Диссертация (1150480)
Текст из файла
Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиВилков Олег ЮрьевичЭлектронная структура нанокомпозитныхматериалов на основе графена01.04.07 – Физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководительд. ф.-м. н., проф.Шикин Александр МихайловичСанкт-Петербург – 20152ОглавлениеВведение . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4Обзор литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141.1.Графен. Кристаллическая и электронная структура . . . . . . .141.2.Методы синтеза и особенности кристаллической и электронГлава 1.ной структуры графена на металлах . . . . . . . . .
. . . . . .19Интеркаляция атомов и молекул под графен . . . . . . . . . . .251.3.1.Интеркаляция атомов благородных металлов . . . . . .271.3.2.Интеркаляция кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . .31Легирование графена атомами бора и азота . . . . . . . . . . .35Экспериментальные методы и оборудование . .
. . . . . .392.1.Метод фотоэлектронной спектроскопии . . . . . . . . . . . . .392.2.Метод ФЭС с угловым разрешением . . . . . . . . . . . . . . .442.3.Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения 472.4.Дифракция медленных электронов . . . . . . . . .
. . . . . . .502.5.Экспериментальные станции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52Графен, легированный атомами азота . . . . . . . . . . . .543.1.Особенности синтеза N-графена на Ni(111) . . . . . . . . . . .543.2.Влияние параметров синтеза на кристаллическую структуру1.3.1.4.Глава 2.Глава 3.N-графена и концентрацию примесей . . . . . . . .
. . . . . . .3.3.60Конфигурация атомов азота в N-графене на Ni(111) до и послеинтеркаляции золота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .633.4.Особенности электронной структуры N-графена . . . . . . . .683.5.Выводы к главе . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .733Глава 4.Графен на поверхности силицидов переходных металлов(никеля, кобальта, железа) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .754.1.Особенности формирования и общая схема эксперимента . . .754.2.Графен на силицидах никеля . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .784.3.Графен на силицидах кобальта и железа . . . . . . . . . . . . .914.4.Электронная структура валентных состояний графена на си4.5.лицидах никеля, кобальта и железа . . . . . . . . . . . . . . . .95Выводы к главе . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101Список сокращений и условных обозначений. . . . . . . . . . . . . 106Список литературы . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074ВведениеАктуальность работы. Уникальные свойства графена, истинно двумерного кристалла углерода, вызывают неугасающий интерес как к изучению графена самого по себе, так и к созданию материалов на его основе,практическое применение которым найдётся во многих областях: в качествевысокоскоростных и радиочастотных логических элементов, прочных теплои электропроводящих материалов, фотокатализаторов, прозрачных электродов для жидкокристаллических дисплеев, солнечных батарей и др. Так, электронные состояния валентной зоны графена обладают линейной дисперсиейвблизи уровня Ферми, благодаря чему носители заряда в графене проявляют высокую подвижность уже при комнатной температуре.
В связи с этим,элементы, построенные на основе графена, такие как, например, транзисторы, должны обеспечивать малое время отклика. Однако, будучи бесщелевымполупроводником, графен обладает нулевой запрещенной зоной, из-за чегонадёжная отсечка транзистора невозможна. Кроме того, для создания p-nпереходов необходимо уметь управлять типом и концентрацией носителейзаряда в графене.Эффективным подходом к управлению физико-химическими свойствамиграфена является его функционализация, наиболее интересные примеры которой — ковалентное присоединение атомарного водорода, кислорода и фтора,функционализация графена органическими молекулами (пентацен, фталоцианины и др.), т.е.
создание гибридных графен-органических структур, а такжевнедрение чужеродных атомов в графеновую матрицу. Благодаря хорошему соответствию решёток графена и гексагонального нитрида бора (h-BN),открывается широкое поле возможностей для синтеза сложных двумерныхBCN структур — композитных материалов на основе графена и подложки изнитрида бора — а также легирования графена примесями бора и азота.
Замещение определённой доли углерода атомами легирующей примеси позволяет5эффективно управлять электронной структурой графена. Так, внедрение бораили азота в графеновую решётку в определённых конфигурациях приводитк появлению запрещённой зоны и превращению графена в полупроводникp- или n-типа, а также прозволяет менять подвижность носителей заряда итранспортные свойства графена.К настоящему моменту сделано достаточное число открытий, относящихся к удивительным свойствам графена, для того чтобы композитныеструктуры на его основе могли заслуженно рассматриваться в качестве главных строительных материалов электроники будущего, идущей на смену существующим кремниевым технологиям.
Однако, двумерная кристаллическаяструктура графена вносит определённые трудности на этом пути. Преждевсего, речь идёт о технологии массового производства высококачественныхграфеновых «пластин», которые должны стать базой при реализации тех илииных логических схем. Проблема заключается в том, что методы производства графена, разработанные и успешно применяемые в разных лабораториях по всему свету, позволяют получать единичные образцы в довольноскромных масштабах (обычно до нескольких квадратных сантиметров) и зачастую не подходят для промышленности. Но уже сейчас ведётся активныйпоиск решений этой задачи, и всё чаще появляются сообщения, пусть пока иединичные, об успешном синтезе сплошных графеновых покрытий высокогокристаллического качества на подложках диаметром 100 и даже 300 мм, являющихся стандартом современного кремниевого производства.
Основу технологических решений для создания графеновых пластин таких размеровсоставляют методы эпитаксиального роста графена на монокристаллах карбида кремния и газофазное осаждение (CVD) на металлических плёнках,предварительно нанесённых на кремниевые пластины. Эти обнадёживающиерезультаты способны придать существенный импульс развитию графеновойэлектроники в направлении массового производства, где начальным этапомвидится скорее сочетание кремниевой и углеродной технологии, чем полная6замена кремниевых МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) транзисторовграфенсодержащими компонентами. И здесь важное значение приобретаютработы по созданию и изучению композитных структур на основе графена,кремния и его соединений, в частности силицидов переходных металлов.К исследованиям функционализированного графена и соответствующихкомпозитных систем проявляют неугасающий интерес учёные многих отечественных и зарубежных научных групп.
С этим классом материалов связаныбольшие ожидания, касающиеся их практического применения в различныхсферах человеческой деятельности. Внимание к данным объектам продолжает расти внушительными темпами, в свете чего исследования, проведённые врамках настоящей диссертации, видятся автору актуальными, а полученныерезультаты могут стать весомым вкладом в дальнейшее развитие темы.Цель диссертационной работысостояла в систематическом исследовании особенностей электронной структуры нанокомпозитных материаловна основе графена. Два класса таких объектов рассмотрены в настоящейдиссертации. Первый интересен с точки зрения управления физико-химическими свойствами графена при внедрении в его решётку атомов чужеродных элементов.
В частности, в работе синтезированы и детально изученыобразцы так называемого N-графена, содержащего атомы азота в качествечужеродных (легирующих) примесей. Второй класс объектов — композитные структуры на основе графена и таких широко используемых и важныхдля технологии производства интегральных схем материалов, как силицидыпереходных металлов. В диссертации подробно охарактеризованы свойстваинтерфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe, наиболее востребованными всовременной кремниевой электронике.Таким образом, интересом к исследованию упомянутых объектов продиктованы следующие цели:71.
Выявить типы химических связей азотных примесей в решётке N-графена и связанные с ними особенности его электронной структуры;2. Изучить кристаллическую и электронную структуру интерфейса графена с силицидами переходных металлов Ni, Co и Fe.Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:∙ Разработана процедура синтеза N-графена высокого кристаллическогокачества на поверхности Ni(111) с последующей интеркаляцией золота;∙ Определена концентрация атомов азота и установлена её связь с параметрами синтеза N-графена;∙ Исследовано влияние примесных атомов на электронную структуру графена;∙ Разработана методика получения силицидов Ni, Co и Fe различной стехиометрии под графеновым слоем;∙ Изучен фазовый состав сформированных силицидов;∙ Получена информация об электронной и кристаллической структуренанокомпозитной системы графен-силициды переходных металлов.Научная новизна.
Работа содержит ряд экспериментальных и методических результатов, полученных впервые, а также соответствующие научныезаключения. Основные из них перечислены ниже.∙ Предложена новая надёжная методика CVD синтеза N-графена из молекул 1,3,5-триазина. Установлена связь параметров синтеза с кристаллической структурой формируемых образцов и концентрацией азота вграфене. Показано, что более высокая температура синтеза позволяетполучить графен с наименьшей разориентацией доменов. С другой стороны, понижение температуры способствует увеличению концентрацииатомов легирующей примеси.8∙ На основании данных фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) проведена идентификация типов окружения легирующей примеси в образцахN-графена.
Выявлено, что пиридиновая конфигурация является преобладающей среди всех типов связей азота в N-графене на Ni(111).∙ Обнаружено, что интеркаляция золота в межслоевое пространство между N-графеном и никелевой подложкой с последующим отжигом системы вызывает конверсию различных видов примесей в конфигурацию замещения. Используя предложенную методику CVD синтеза N-графенав сочетании с интеркаляцией золота и последующим отжигом, удаётсяполучить образцы графена, содержащие в своей решётке ∼ 1 ат.% азотазамещения.∙ Методом ФЭС с угловым разрешением (ФЭСУР) изучены особенности электронной структуры N-графена. Установлено, что атомы азотазамещения отдают часть электронной плотности в систему графена(∼ 0.5 ¯/атом).∙ Предложена методика формирования гибридных структур на основеграфена и силицидов переходных металлов.
Исследован процесс интеркаляции кремния под графен на металлических подложках Ni(111),Co(0001) и Fe(110). Обнаружено, что концентрация кремния в приповерхностных слоях под графеном, от которой зависит возможностьформирования той или иной силицидной фазы, определяется балансом скоростей интеркаляции кремния и его диффузии в объём подложки. Найдены оптимальные параметры отжига, позволяющие установитьтребуемый баланс.∙ По результатам количественного анализа данных ФЭС и фазовых диаграмм металл-Si описана последовательность развития изучаемых систем, а также определена стехиометрия силицидов на каждом из этапов. На основании картин дифракции медленных электронов предло9жены структурные модели взаимного расположения атомов графена исилицида той или иной стехиометрии.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
