Диссертация (1150480), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Выявлены и объяснены основныеразличия и общие закономерности формирования силицидов Ni, Co иFe под графеном.∙ Изучены особенности электронной структуры внутренних уровней, атакже состояний валентной зоны и зоны проводимости графена приформировании интерфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe.
Обнаружено, что изначально сильное взаимодействие графена с металлической подложкой ослабевает при увеличении концентрации кремнияв приповерхностной области из-за вовлечения 3d орбиталей металла вхимическую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразования. Установлено, что электронная структура графена на поверхностисилицидов Ni, Co и Fe подобна структуре свободного графена.Практическая значимость. Знание особенностей электронной структуры легированного графена и свойств интерфейса графена с силицидами переходных металлов необходимо для надёжного управления физикохимическими свойствами композитных графенсодержащих материалов с целью создания гибридных структур, подходящих для разработки электронныхустройств нового поколения. Так, внедрение атомов азота в графеновую решётку позволяет значительно увеличить концентрацию электронов вблизиуровня Ферми.
В работе предложена оригинальная методика CVD синтеза такого N-графена. Её отличительной особенностью от других известныхметодов является то, что для формирования N-графена используется всегоодин реагент вместо, например, смеси углеводородов с аммиаком. А поскольку атомы азота встраиваются в решётку непосредственно в процессе синтеза,подготовка образцов не требует дополнительной обработки плазмой или бомбардировкой ионами N+ .
Благодаря простоте такого подхода, результаты синтеза хорошо воспроизводимы от эксперимента к эксперименту, а концентра10цию азотных примесей можно контролировать, регулируя лишь температурусинтеза. В работе также изучены свойства интерфейса графена с силицидамиNi, Co, Fe, востребованными в современной кремниевой электронике. Сохранение характерной электронной структуры свободного графена при формировании его контакта с силицидами позволяет с оптимизмом взглянуть напроблему внедрения логических элементов на базе графена в существующиекремниевые технологии.Методология и методы исследования.
В работе изучены особенности электронной структуры внутренних уровней, состояний валентной зоныи зоны проводимости N-графена, а также нелегированного графена при формировании интерфейса с силицидами Ni, Co и Fe. Все исследуемые системы синтезировались на монокристаллических поверхностях in-situ в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ). Благодаря такому подходу обеспечиваетсянеобходимая чистота образцов с высокой ориентированностью кристаллической структуры, а значит, и возможность использования поверхностно-чувствительных методов исследования квазидвумерных материалов, таких какФЭС, ФЭСУР, спектроскопия поглощения рентгеновского излучения в области ближней тонкой структуры (БТСРСП) и дифракция медленных электронов (ДМЭ).
Такое сочетание методов существенно повышает информативность исследований и обеспечивает достоверность полученных результатов.Большинство экспериментов, описанных в данной работе, были проведеныв центре синхротронного излучения BESSY II (Берлин) на Российско-Германском дипольном канале (RG-PGM), а также на ондуляторных каналахU49/2-PGM-1, UE112-PGM-1, UE56/2-PGM-2 и UE125/2-SGM с использованием станций RGL-PES, RGBL-2 и HiRes.Научные положения, выносимые на защиту:1. Разработана методика формирования легированного азотом графена,представляющая собой каталитическую реакцию разложения молекул111,3,5-триазина на поверхности Ni(111) в условиях высокого вакуума притемпературах 550–650∘ C, позволяющая внедрять в графен до 1.5 ат.%азотных примесей, находящихся преимущественно в пиридиновой конфигурации окружения.2.
Обнаружена конверсия пиридинового азота в конфигурацию замещенияпри интеркаляции золота в межслоевое пространство между N-графеном и никелевой подложкой с последующим отжигом системы при температуре 550∘ C с достижением максимума эффективности конверсии(около 75%) в течение первых трёх часов.3. Выявлено, что p-тип допирования, характерный для N-графена с примесями азота преимущественно пиридиновой конфигурации, меняется напротивоположный в результате конверсии пиридинового азота в конфигурацию замещения.
Установлено, что атомы азота замещения отдаютчасть электронной плотности (около 0.5 ¯/атом) в систему графена, что определяет особенности электронной структуры N-графена, атакже способы её модификации через изменение типа и концентрацииазотных примесей.4. Разработана методика формирования графена на поверхности силицидов переходных металлов Ni, Co и Fe, включающая в себя стадию каталитического разложения углерод-содержащих молекул на поверхности Ni(111) с последующей интеркаляцией под графен атомов кремния,с оптимизацией температуры и времени прогрева, а также толщиныинтеркалируемой плёнки, что позволило установить баланс скоростейпроникновения кремния под графен и его диффузии в объём подложки.5. Установлено, что электронная структура графена на поверхности силицидов Ni, Co и Fe подобна структуре квазисвободного графена.
Обнаружено, что изначально сильное взаимодействие графена с металлической подложкой постепенно ослабевает при увеличении концентрации12кремния в приповерхностной области из-за вовлечения 3d орбиталейметалла в химическую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразования.Степень достоверности и апробация результатов. Результаты работы представлялись и обсуждались на российских и международных научныхконференциях, среди которых 2 , 3 , 5ℎ Joint BER II and BESSY II UserMeetings (Берлин, 2010, 2011, 2013); Workshop on the occasion for celebrating10 years of Operation of the Russian-German Laboratory at BESSY II (Берлин, 2011); Вторая молодежная международная школа-конференция «Диагностика углеродных наноструктур» (Санкт-Петербург, 2011); 11ℎ Internationalconference «Advanced Carbon Nanostructures» (Санкт-Петербург, 2013); 3International School on Surface Science «Technologies and Measurements onAtomic Scale» (Сочи, 2013); European workshop on epitaxial graphene and2D materials (Примоштен, Хорватия, 2014); 12ℎ International Conference onNanostructured Materials (Москва, 2014).Публикации.Материалы диссертации полностью изложены в семинаучных статьях [1–7] в рецензируемых журналах, индексируемых в базахданных РИНЦ, Web of Science и Scopus.Личный вклад автора.
Постановка задач работы, обсуждение и анализ полученных результатов, формулировка выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась автором совместно с научным руководителем д-ром физ.-мат. наук, проф. Шикиным А.М., д-ром физ.-мат. наук ВялыхД.В. и канд. физ.-мат. наук, доц.
Усачёвым Д.Ю. Экспериментальные результаты, представленные в работе, получены лично соискателем или в соавторстве при его непосредственном участии совместно с д-ром физ.-мат. наукВялых Д.В. и канд. физ.-мат. наук, доц. Усачёвым Д.Ю. Расчёт электроннойструктуры N-графена проводился Д.Ю. Усачёвым.13Структура и объем диссертации.
Диссертация, состоящая из введения, четырёх глав и заключения, изложена на 130 страницах. Работа включает 41 рисунок и две таблицы. Список цитированной литературы содержит212 ссылок.14Глава 1Обзор литературы1.1. Графен. Кристаллическая и электронная структураУглерод — шестой элемент периодической системы, в основном состоянии электроны свободного атома углерода находятся в конфигурации12 22 22 . Из-за небольшой разницы между энергиями 2 и 2 уровней волновые функции четырёх валентных электронов могут смешиваться, что приводит к изменению заполнения 2 и 2 орбиталей.
Так, при образовании ковалентной связи происходит переход атома из основного состояния 12 22 22в возбуждённое 12 21 23 с повышением энергии системы на 4.18 эВ [8]. Приэтом четыре валентных электрона дают вклад в 2, 2 , 2 и 2 орбитали.Повышение энергии системы оказывается оправданным, поскольку смешивание волновых функций 2 и 2 электронов приводит к увеличению энергиисвязи углерода с соседями.Благодаря гибридизации 2 и 2 орбиталей при образовании химическойсвязи, углерод может существовать в различных аллотропных модификациях.
Если в процессе участвуют одна 2 и ( = 1, 2, 3) 2 орбиталей, тоговорят о гибридизации. Так, в алмазе наблюдается 3 гибридизация, вграфите — 2 , а в карбине — . Все гибридные орбитали эквивалентны поформе и энергии и при образовании химической связи располагаются друготносительно друга так, чтобы их перекрывание было минимальным.При смешивании одной и двух (например 2 и 2 ) волновых функций образуются три гибридные 2 орбитали, которые лежат в одной плоскости.
С этими орбиталями связано формирование связей. Угол между связями составляет 120∘ . Оставшаяся 2 орбиталь располагается перпендикулярно2 плоскости и участвует в образовании связей. Именно 2 гибридизация15обусловливает формирование графена, двумерного кристалла со структуройвида шестиугольных пчелиных сот [9–11].На рис. 1.1 показана кристаллическая структура графена (слева). Элементарная ячейка, представляющая собой ромб, содержит два неэквивалентных атома A и B. Неэквивалентность означает наличие двух подрешёток,которые выделены на рисунке разными цветами. Используя векторы элементарных трансляций ⃗1 и ⃗2 , невозможно получить одну подрешётку из другой. С другой стороны, атомы A и B имеют одинаковое окружение и с этойточки зрения они эквивалентны. Постоянная решётки составляет 2.46 Å, арасстояние между соседними атомами — 1.42 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
