Диссертация (1150480), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Были рассчитаны соответствующие энергетические барьеры искорость интеркаляции. Оказалось, что наибольший энергетический барьердля такого механизма достаточно высок (около 3 эВ). Результаты расчётовкажутся завышенными, поскольку для температур 500–600∘ C, обычно ис­пользуемых в экспериментах по интеркаляции [70, 79, 80], среднее время,необходимое для проникновения атомов кремния под графен, оказывается∼ 104 с, т.е. на порядок больше наблюдаемого.Для интеркаляции кремния и стимулирования процесса силицидообра­зования системы подвергались прогреву при температурах 400–600∘ C. Сте­хиометрия силицидов зависит от количества интеркалированного кремния,температуры и длительности прогрева.

На каждой стадии кристаллическаяи электронная структура полученных систем исследовалась ДМЭ и ФЭС. Спомощью метода ФЭСУР, а также качественного анализа данных БТСРСПбыло показано, что при интеркаляции кремния и образовании силицидовпроисходит ослабление связи графена с подложкой.4.2.

Графен на силицидах никеляВначале рассмотрим процесс интеркаляции кремния с последующимобразованием силицидов для системы Gr/Ni(111). ФЭ спектры графена наNi(111) характеризуются узкой однокомпонентной C 1s линией (рис. 4.3 a)с энергией связи 285.0 эВ. В спектре также присутствует низкоинтенсивнаяособенность со стороны малых энергий связи, которая, вероятно, отражаетналичие дефектов в графеновой решётке и растворённый в приповерхностнойобласти никеля углерод [36].79Напыление тонкой плёнки кремния при комнатной температуре приво­дит к помутнению картины ДМЭ (сравн. на рис. 4.3 справа картины a и b) ипоявлению плеча в C 1s спектре со стороны малых энергий связи (рис.

4.3 b).Линия Si 2p представляет собой неразрешённый дублет, форма которого ха­Рис. 4.3. Изучение начальных стадий интеркаляции кремния и зарождения силицидов. По­следовательность ФЭ спектров внутренних уровней C 1s и Si 2p для чистого графена наNi(111) (a), а также после циклов напыления кремния с последующим прогревом (b–f).1 Å соответствует кремниевому покрытию 2.9 · 1014 ат/см2 .

Выделенная синим цветом частьC 1s спектра отражает фрагменты графенового слоя, слабо связанные с подложкой. C 1sи Si 2p спектры получены при энергиях фотонов 470 эВ и 135 эВ соответственно. Справапредставлены картины ДМЭ для систем с теми же буквенными обозначениями, что и ФЭспектры.рактерна для аморфной пленки кремния [195]. Si 2p линия в шкале энергийсвязи находится при 99.3 эВ, что хорошо согласуется с данными ФЭС от80поверхности чистого кремния, для которой в зависимости от реконструк­ции значения энергий связи Si 2p3/2 пика лежат в диапазоне 98.9–99.6 эВ[196, 197].Размытие картины ДМЭ и характерная форма Si 2p линии свидетель­ствуют о том, что основное количество напылённого кремния находитсяна поверхности графена.

СТМ исследования показывают наличие кластеровкремния на графене при температуре ниже 600∘ C [81]. Однако, появлениеплеча в C 1s спектре позволяет предположить, что уже при комнатной тем­пературе происходит интеркаляция части кремниевой плёнки, что в своюочередь приводит к ослаблению взаимодействия графена с подложкой.

Энер­гетическое положение новой компоненты, ответственной за появление пле­ча в C 1s спектре, близко к положению C 1s линии углерода в графите(284.5 эВ), а разница в энергиях связи двух компонент составляет 0.5 эВ(рис. 4.4). Такой сдвиг C 1s пика наблюдается при интеркаляции графенана никеле атомами золота [76]. По аналогии с другими экспериментами поинтеркаляции различных атомов и молекул полученную систему подверглипрогреву, чтобы стимулировать проникновение кремния под графен.В результате прогрева при температуре 450∘ C в течение 45 мин ФЭспектр Si 2p претерпевает существенные изменения (рис.

4.3 c). Вместо ши­рокой линии, характерной для аморфного кремния, появляются две узкие, хо­рошо разрешённые компоненты 2p дублета с энергией связи Si 2p3/2 99.5 эВ.Их ширина на полувысоте составляет 100 мэВ, по энергии связи они сдвину­ты относительно пиков свеженапылённой плёнки кремния в сторону бо́льшихзначений на 0.4 эВ. Низкоэнергетическая (НЭ) компонента C 1s линии ста­новится едва различимой, форма спектра практически возвращается к пер­воначальному виду (рис. 4.3 a), а ДМЭ снова дает чёткую картину (1 × 1).Предположительно, прогрев приводит к интеркаляции основной части на­пылённого кремния, который затем диффундирует в объём металлическойплёнки вследствие своей высокой растворимости в никеле.

Этим объясня­81Рис. 4.4. C 1s ФЭ спектр, соответствующий представленной на рис. 4.3 b системе, с разло­жением на компоненты.ется значительное падение интенсивности ФЭ сигнала Si 2p линии (сравн.площадь под спектрами на рис. 4.3 b, c).Дополнительное напыление 6 Å Si при комнатной температуре сновадаёт размытую форму Si 2p линии (рис. 4.3 d) и появление НЭ компонен­ты в C 1s спектре, которая на этот раз выражена более ярко. После от­жига интенсивность ФЭ сигнала от кремния существенно уменьшается и вSi 2p спектре доминирующими становятся разрешённые компоненты дублетас энергией связи Si 2p3/2 99.5 эВ. Однако, видно отличие формы Si 2p линии,полученной на данной стадии, от спектра предыдущего этапа (рис.

4.3 c).Оно состоит в наличии широкого плеча, по энергетическому положению иформе похожему на спектр аморфного кремния (сравн. с рис. 4.3 b, d). Сто­ит отметить, что в наших условиях эксперимента свеженапылённая плёнкакремния оставалась чистой в течение 15–20 минут.

Об этом можно судитьпо отсутствию пиков окисленного кремния, которые расположены со стороныбо́льших энергий связи относительно основных пиков Si 2p дублетов и охва­тывают диапазон энергий ∼ 4 эВ [198]. После 20 минут измерений свежейплёнки кремния в спектрах Si 2p появляется малоинтенсивный широкий пик82в области 103.5 эВ, а значит, на поверхности графена находятся островкикремния, покрытые оксидом. Они будут давать в спектр Si 2p «подставку»(размытый сигнал от кремния в аморфном состоянии) и широкий SiO пик,положение которого зависит от степени окисления, а интенсивность от коли­чества атомов кремния, связанных с кислородом.В отличие от предыдущей стадии эксперимента (рис.

4.3 c) форма C 1sлинии после прогрева системы не возвращается к исходному состоянию. Да­же после отжига при более высокой температуре 500∘ C в спектре остаётсяНЭ компонента (рис. 4.3 f). Отсюда следует, что при интеркаляции новыхпорций кремния происходит его накопление в слое под графеном.От количества кремния в приповерхностном слое зависит возможностьобразования силицида того или иного состава. Другими словами, для обра­зования какой-либо фазы силицида концентрация атомов кремния должнабыть не меньше той, которая задаётся стехиометрией силицида, т.е., к при­меру, не ниже 25 ат.% Si для Ni3 Si.

В свою очередь, концентрация кремнияв приповерхностном слое определяется балансом двух потоков, связанныхс интеркаляцией кремния под графен и диффузией атомов кремния вглубьникелевой плёнки.Известно, что определённые фазы силицидов никеля зарождаются придовольно низких температурах [199, 200], поэтому вполне ожидаемо, что принагревании интеркалированный под графен кремний будет вступать в хими­ческое взаимодействие с никелем.

На ранних этапах возможно образованиенеупорядоченного твёрдого раствора замещения кремния в никеле вплоть доконцентраций 10 ат.% Si [201]. Дальнейшее увеличение концентрации крем­ния должно привести к началу роста силицидных плёнок. Пока количествокремния, вступающего в реакцию, мало́, будут формироваться богатые ме­таллом фазы. Так, логично предположить, что первым стехиометрическимсоединением должен стать Ni3 Si, поскольку он образуется вследствие упо­рядочения твёрдого раствора. Для систем рис.

4.3 e, f в ДМЭ наблюдается83Рис. 4.5. Формирование катрины ДМЭ (2 × 2) при образовании Ni3 Si под графеном. ДМЭполучена при энергии электронного пучка 93 эВ. Яркие рефлексы соответствуют структуре(1 × 1), характерной для Gr/Ni(111). Дробные рефлексы (2 × 2) появляются вследствиезамещения 1/4 атомов никеля на кремний в плоскостях Ni(111) при зарождении силицидаNi3 Si.картина (2 × 2), которая подтверждает это предположение, свидетельствуя оросте плёнки Ni3 Si под графеном на данном этапе эксперимента. Формиро­вание соответствующей дифракционной картины схематически представленона рис. 4.5.

Характеристики

Список файлов диссертации