Диссертация (1150480), страница 15
Текст из файла (страница 15)
(b) — БТСРСП дляграфита и графена на Ni(111), интеркалированного золотом. (c) — Схематическое представление образования связи в силицидах.глощения Gr/Ni(111) имеет двойную структуру. Это объясняется переходом1s электрона в незаполненные интерфейсные состояния выше уровня Ферми около точек K и M зоны Бриллюэна, которые образуются вследствиегибридизации и Ni 3d состояний [180]. Во-вторых, энергетический интервал между * и * резонансами в спектрах поглощения Gr/Ni(111) меньшепо сравнению со спектрами графита и свободного графена.
Особенность *сдвинута в сторону меньших энергий фотонов на величину около 0.5 эВ, чтоможет быть объяснено ослаблением связей внутри графенового слоя на металлической подложке. Кроме того, * резонанс спектров графита и свобод97Рис. 4.12. БТСРСП вблизи К-края углерода для чистого Gr/Fe(110) (i), а также послеинтеркаляции кремния (ii, iii). Отношение концентраций Si/Fe получено из данных ФЭС.Геометрия эксперимента приведена на вставке в правом верхнем углу.ного графена имеет явно выраженную двойную структуру, а для Gr/Ni(111)эта структура размыта.Интеркаляция кремния приводит к тому, что постепенно БТСРСП становится всё более похожей на спектр поглощения сободного графена, чтосвидетельствует об ослаблении связи графена с подложкой при появлениисилицидов под ним. Аналогичные изменения БТСРСП происходят при интеркаляции кремния под Gr/Fe(110) и формировании силицидов железа подграфеном. Соответствующая серия приведена на рис.
4.12. В силицидах переходных металлов химическая связь формируется в основном за счёт d электронов металла и 3p электронов кремния (см. рис 4.11 c) [211]. В частности,при увеличении количества кремния в никелевой пленке Ni 3d состояния всё98больше вовлекаются в процесс образования связи, поэтому ослабляется ихвзаимодействие с системой графена.Ослабление взаимодействия графена с подложкой при образовании силицидов можно также обнаружить по изменению электронной структуры заполненных состояний валентной зоны. На рис. 4.13 и 4.14 представленыданные ФЭСУР. Зонная структура графена на Ni(111) и Co(0001) хорошоизучена, так как является объектом интенсивных дискуссий уже на протяжении многих лет [30, 188, 212].
Из-за сильного взаимодействия графена сРис. 4.13. Серия данных ФЭСУР, записанных для чистого Gr/Ni(111) (a), а также приинтеркаляции кремния (b–d). Стехиометрия указанных на рисунке силицидов оцениваласьна основании ФЭС. Данные получены при энергии фотонов 40 эВ около К точки зоныБриллюэна графена.металлической подложкой точка Дирака находится на 2.8 эВ ниже уровняФерми. Однако, даже малое количество растворённого в никеле кремния,концентрация которого соответствует богатому металлом силициду, приводит к тому, что зона сдвигается в сторону малых энергий связи. В то жевремя, интенсивность Ni 3d состояний, мало диспергирующих зон, расположенных в пределах 2 эВ ниже уровня Ферми, существенно уменьшается.При увеличении концентрации кремния точка Дирака оказывается вблизи99Рис.
4.14. Данные ФЭСУР для чистого Gr/Co(0001) (a), а также после интеркаляции кремния (b). Стехиометрия силицидов оценивалась на основании ФЭС. Данные получены приэнергии фотонов 40 эВ около К точки зоны Бриллюэна графена.уровня Ферми, что характерно для электронной структуры свободного графена. Для Gr/Co(0001) наблюдается похожая картина за исключением того,что в данных ФЭСУР видны дополнительные конусы, сдвинутые по k|| относительно основного.
Это является следствием доменной структуры графенана Co(0001).4.5. Выводы к главеВ данном разделе подробно охарактеризованы свойства интерфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe. Методом CVD на поверхностях Ni(111),Co(0001) и Fe(110) были сформированы графеновые порытия высокого кристаллического качества. При помощи ДМЭ, ФЭС, в том числе с угловымразрешением, и анализа БТС спектров поглощения изучен процесс интеркаляции кремния в межслоевое пространство между графеном и металлическими подложками.
Установлено, что при прогреве часть интеркалированногопод графен кремния диффундирует в объём металла. Найдены оптимальные100параметры отжига, позволяющие установить баланс скоростей интеркаляциикремния и его диффузии в объём подложки. Именно этими конкурирующимипроцессами определяется концентрация кремния в приповерхностных слоях,от которой, в свою очередь, зависит возможность формирования той илииной силицидной фазы.На основании количественного анализа данных ФЭС и фазовых диаграмм металл-Si предложена последовательность развития изучаемых систем,а также определена стехиометрия силицидов на каждом из этапов. При интеркаляции атомов кремния под графен сперва образуется твёрдый растворзамещения.
Его упорядочение приводит к зарождению богатой металлом фазы силицида, затем по мере увеличения количества кремния в приповерхностной области фазовый состав силицидов смещается в сторону насыщенных кремнием соединений. Различием в скоростях диффузии кремния в Ni,Co и Fe, а также в энергиях активации данного процесса удалось объяснитьзакономерности формирования силицидов этих трёх металлов под графеном,выявленные при детальном изучении особенностей ФЭ спектров.По результаты ДМЭ предложены структурные модели, согласующиесяс количественными оценками ФЭС. Так, в случае никеля появление дифракционных картин (2 × 2), (3 × 3) и (6 × 6) объясняется ростом плёнок Ni3 Si,Ni2 Si и NiSi под графеном.Применение методов ФЭС и ФЭСУР, а также изучение БТСРСП позволило выявить ослабление изначально сильного взаимодействия графена сметаллической подложкой при увеличении концентрации кремния в приповерхностной области из-за вовлечения 3d орбиталей металла в химическуюсвязь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразования.
Установлено,что электронная структура графена на поверхности силицидов Ni, Co и Feподобна структуре свободного графена.Результаты данного раздела опубликованы в работах [1–3].101ЗаключениеВ работе представлены результаты исследований электронной структуры нанокомпозитных материалов на основе графена. Два класса такихобъектов были выбраны для настоящей диссертации: N-графен и графен насилицидах переходных металлов (Ni, Co, Fe). Интерес к первому объектусвязан с потребностью управлять физико-химическими свойствами графена.Существует множество подходов к этой проблеме, один из которых — внедрение чужеродных атомов в графеновую матрицу. В частности, в диссертацииописаны результаты исследований, где в качестве примесных центров быливыбраны атомы азота.В работе предложена уникальная методика синтеза N-графена на поверхности Ni(111).
В отличие от других известных методов, для формирования N-графена в данном случае требуется всего один реагент — 1,3,5-триазин(вместо смеси углеводородов и, например, аммиака). Кроме того, встраиваниеазота в графеновую решётку происходит непосредственно во время синтеза идополнительная обработка образцов графена (бомбардировка ионами N+ илиобработка плазмой) не нужна. Аккуратное использование экспериментального оборудования позволило записать ФЭ спектры прямо во время синтеза,благодаря чему удалось составить наглядную и наиболее полную картину опроцессах, протекающих на поверхности Ni(111) во время роста N-графена.Полученные ФЭ спектры и БТСРСП убедительно доказывают тот факт, чтоатомы азота встраиваются в процессе синтеза в графеновую матрицу.
Былаустановлена связь параметров синтеза с кристаллической структурой формируемых образцов и концентрацией азота в графене, а также показано, что вобразцах N-графена на Ni(111) атомы азота имеют различную конфигурациюсвязей, преобладающей среди которых является пиридиновая.Предложенный способ получения легированного азотом графена схож сизвестной, хорошо отработанной методикой высоковакуумного CVD синтеза102чистого графена на поверхности переходных металлов. Благодаря простоте такого подхода, контролировать воспроизводимость результатов синтезаот эксперимента к эксперименту можно регулируя лишь температуру синтеза, его длительность и давление паров триазина. Предложенная методикапозволяет получать образцы N-графена с кристаллической структурой настолько высокого качества, что для их исследования впервые удалось применить ФЭСУР, метод, дающий наиболее полное представление об электроннойэнергетической структуре кристаллов.Другим важным результатом с точки зрения методологии стала разработка эффективного метода увеличения концентрации азота замещения засчёт остальных типов примесей, находящихся в графеновой матрице.
Было обнаружено, что интеркаляция золота в межслоевое пространство междуN-графеном и никелевой подложкой, а также последующий отжиг полученной системы приводят к тому, что бо́льшая часть встроенного в графен азотаоказывается в конфигурации замещения. Таким образом, CVD синтез N-графена из молекул триазина с последующей интеркаляцией золота и отжигомпри определённых параметрах позволяют получить образцы графена, содержащие в своей решётке ∼ 1 ат.% азота в конфигурации замещения. Атомы азота замещения отдают часть электронной плотности (∼ 0.5 ¯/атом) в систему графена, что и определяет особенности электронной структурыN-графена.Второй объект исследований — композитные структуры на основе графена и таких широко используемых и важных для технологии производстваинтегральных схем материалов, как силициды переходных металлов.
Этотобъект рассматривается в основном в качестве модельной системы, изучениекоторой продиктовано перспективами внедрения графена в электронику. Вчастности, исследуется взаимодействие графена с наиболее востребованными в современной кремниевой электронике силицидами.103С использованием хорошо отработанной методики CVD синтеза на поверхностях Ni(111), Co(0001) и Fe(110) были сформированы графеновые порытия высокого кристаллического качества. Опираясь на методы ДМЭ, ФЭС(в том числе с угловым разрешением) и анализ данных о БТСРСП, изученпроцесс интеркаляции кремния в межслоевое пространство между графеноми металлическими подложками.
Установлено, что интеркаляция небольшойчасти осаждённой на графен кремниевой плёнки происходит уже при комнатной температуре. Однако, для ускорения данного процесса необходим отжиг системы. При прогреве часть интеркалированного под графен кремниядиффундирует в объём металлической подложки и становится недоступнойдля регистрации имеющимися в распоряжении поверхностно-чувствительными спектроскопическими методами. Были найдены оптимальные параметрыотжига, позволяющие установить баланс скоростей интеркаляции кремнияи его диффузии в объём подложки. Именно этими конкурирующими процессами определяется концентрация кремния в приповерхностных слоях, откоторой, в свою очередь, зависит возможность формирования той или инойсилицидной фазы.На основании количественного анализа данных ФЭС и фазовых диаграмм металл-Si предложена последовательность развития изучаемых систем,а также определена стехиометрия силицидов на каждом из этапов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
