Диссертация (1150480), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В вершинах и вцентрах рёбер боковых граней полученных ячеек располагаются 12 атомовNi, два атома Si занимают места на пространственной диагонали. В случаеNi2 Si на одной из оставшихся диагоналей располагаются ещё два атома Ni.Сечения ячеек плоскостями (013) и (020) для NiSi и Ni2 Si соответственноприведены на рис. 4.8 a снизу.Как было показано выше при описании картины (3 × 3), согласованиес решёткой графена прямоугольной ячейки -Ni2 Si требует небольших изменений её параметров с уменьшением площади ячейки на 9%. В случае сNiSi ситуация аналогична и уменьшение площади ячейки на 6% приводит кструктуре Gr/NiSi(013), изображённой на рис. 4.8 a сверху.
Синим цветомвыделена прямоугольная ячейка NiSi, серым — ячейка графена. Если сле90Рис. 4.8. (a) — Предполагаемое расположение решётки графена относительно поверхности NiSi(013). На рисунке разными цветами обозначены: ячейка графена — серым цветом;поверхностная ячейка NiSi — светло синим; ячейка, формируемая атомами кремния в поверхностном слое силицида, — фиолетовым; ячейка сверхструктуры (6 × 3) с базисными векторами, соответствующими периодам трансляции повторяющегося взаимного расположенияатомов углерода и никеля (кремния), — жёлтым.
Снизу — поверхностные ячейки NiSi(013)и -Ni2 Si(020), полученные после небольшой деформации решёток данных силицидов (см.текст). (b) — Формирование картины ДМЭ (6 × 6) на основании предположения о сосуществовании трёх доменов в поверхностном слое NiSi, повёрнутых на 0∘ и ±60∘ . Полный наборрефлексов показан только для одного типа доменов для упрощения картины.довать в направлениях базисных векторов трансляции решётки графена, томожно заметить, что через каждые три периода в одном направлении и черезшесть периодов в другом происходит повторение взаимного расположенияатомов углерода и никеля (кремния). Жёлтым цветом выделена ячейка этой(6 × 3) сверхструктуры.
В ДМЭ она даст ряды рефлексов, показанные нарис. 4.8 b чёрно-жёлтыми кругами, сама же ячейка сверхструктуры в обратном пространстве изображена на рисунке жёлтым цветом. Для полученияструктуры (6 × 6) нужно дважды повернуть картину относительно центра на9160∘ . Повёрнутые на соответствующие углы ячейки NiSi выделены в обратномпространстве красным и зелёным цветами. Таким образом, существованиедоменов NiSi трёх типов (0∘ и ±60∘ ) необходимо для наблюдения картины(6 × 6).√√Атомы кремния на поверхности NiSi образуют структуру ( 3 × 3)R30∘относительно решётки графена. На рис.
4.8 a данная ячейка выделена фиолетовым, а соответствующие рефлексы в ДМЭ совпадают с некоторыми рефлексами от сверхструктуры (6 × 3) (фиолетовые окружности на рис. 4.8 b).Стоит отметить, что из-за схожести поверхностных ячеек NiSi и Ni2 Si(см. рис. 4.8 a) структура (6 × 6) может также наблюдаться на стадии образования -Ni2 Si под графеном. Тогда нечёткая картина (3 × 3) ДМЭ (рис. 4.6 c)может быть предпосылкой зарождения как одного, так и второго силицида, аструктура (6×6) с яркими рядами рефлексов свидетельствовать о формировании под графеном силицидной плёнки высокого кристаллического качества.4.3.
Графен на силицидах кобальта и железаВ данном разделе кратко описываются эксперименты по изучению интеркаляции кремния с образованием силицидов под графеном на Co(0001)и Fe(110), а также приводится сравнение всех трёх систем на основанииданных ФЭС. По аналогии с экспериментами над Gr/Ni(111), на первом этапе при комнатной температуре на поверхность графена, синтезированногона монокристаллических подложках кобальта и железа, осаждались плёнки кремния.
Затем полученные системы подвергались прогреву, после чегоизучались методом ФЭС. Серии соответствующих спектров приведены нарис. 4.9 и 4.10. Стехиометрия силицидов, указанная на рисунках, оценивалась по соотношению интенсивностей Si 2p/Co (Fe) 3p линий.Сравнивая серии ФЭ спектров, можно заметить следующие общие длятрёх систем закономерности:92Рис. 4.9. Последовательность ФЭ спектров внутренних уровней C 1s и Si 2p для чистогографена на Co(0001) (a), а также после циклов напыления кремния с последующим прогревом (b–e).
Выделенная цветом часть C 1s спектра отвечает фрагментам графенового слоя,слабо связанным с подложкой. C 1s и Si 2p спектры получены при энергиях фотонов 470 эВи 135 эВ соответственно. Справа представлено разложение спектров Si 2p, записанных приэнергиях фотонов 135 эВ и 470 эВ. Выделены поверхностная (s) и объёмная (b) компоненты.∙ При увеличении количества интеркалированного кремния растёт интенсивность НЭ компоненты C 1s линии, и на конечных этапах ВЭкомпонента полностью исчезает из спектра;∙ Спектры Si 2p состоят из двух дублетов, которые хорошо разрешаются, по крайней мере, на начальных стадиях при малых количествахинтеркалированного кремния.
Как уже отмечалось, эти компоненты отражают объёмную и поверхностную фазы силицидов под графеном.При помощи ФЭС также выявлены некоторые особенности, отличающиеизучаемые системы друг от друга:93Рис. 4.10. Последовательность ФЭ спектров внутренних уровней C 1s и Si 2p для чистогографена на Fe(110) (a), а также после циклов напыления кремния с последующим прогревом(b–e). Выделенная цветом часть C 1s спектра отвечает фрагментам графенового слоя, слабосвязанным с подложкой.
C 1s и Si 2p спектры получены при энергиях фотонов 470 эВи 135 эВ соответственно. Справа представлено разложение спектров Si 2p, записанных приэнергиях фотонов 135 эВ и 470 эВ. Выделены поверхностная (s) и объёмная (b) компоненты.∙ Для Gr/Co и Gr/Fe температура отжига, следующего после напыления кремния, была увеличена до 500∘ C, т.к. при тех же параметрах(толщина напыляемой Si плёнки, время и температура прогрева), которые использовались для Gr/Ni, на поверхности графена на кобальте ижелезе оставались кластеры кремния;∙ Для системы Gr/Ni объемная компонента является доминирующей вспектрах Si 2p при ℎ = 135 эВ на всех стадиях эксперимента. Полнаяпротивоположность наблюдается в случае Gr/Co. Система Gr/Fe проявляет промежуточный характер, так как на начальных стадиях доми94нирует объёмная составляющая спектра, а при увеличении количестваинтеркалированного кремния — поверхностная.Как объяснить указанные закономерности образования силицидов никеля, кобальта и железа? Зарождение того или иного силицида под графеномзависит от локальной концентрации кремния в приповерхностной области,которая, в свою очередь, определяется балансом скоростей интеркаляции идиффузии кремния вглубь металлической плёнки.
Локальная концентрациякремния должна быть выше той, которая требуется для образования силицида данной стехиометрии, т.е., к примеру, не ниже 50 ат.% для NiSi. Скоростикак диффузии, так и интеркаляции увеличиваются с ростом температуры.Данные зависимости описываются уравнением Аррениуса с двумя разными энергиями активации, поэтому количество кремния в приповерхностнойобласти определяется выбором температуры и времени прогрева.
Различиямежду системами Gr/Ni и Gr/Co можно объяснить следущим образом. Соединение Ni3 Si существует в широком диапазоне температур богатой никелемчасти фазовой диаграммы Ni-Si, в то время как Co3 Si наблюдается тольков узком интервале относительно высоких температур. Ni3 Si имеет схожую сникелем кристаллическую решётку, т.е. образуется при упорядочении твёрдого раствора кремния в никеле. Обычно в таких соединениях взаимодействиемежду разными атомами (Ni и Si) сильнее, чем между атомами одного элемента, что, в свою очередь, способствует диффузии кремния в металлическойплёнке [208]. Таким образом, диффузия кремния в никеле происходит быстрее, чем в кобальте, поэтому в случае Gr/Co поверхностная компонента Si 2pвсегда имеет бо́льшую интенсивность по сравнению с объёмной, а для Gr/Niнаблюдается противоположное поведение.
Как было отмечено, для Gr/Fe ситуация промежуточная, и вот почему. Так же, как и для Ni-Si систем, железообразует твёрдый раствор с кремнием вплоть до упорядоченной фазы Fe3 Si,следовательно, диффузия кремния в железе должна быть выше, чем в ко95бальте. Однако, железо обладает более высокой температурой плавления посравнению с никелем, а значит, энергия активации диффузии выше, чем вникеле, и при одной и той же температуре растворимость кремния в объёменикелевой плёнки выше, чем в железе.
Так можно объяснить особенностиФЭ спектров для трёх рассматриваемых систем.4.4. Электронная структура валентных состояний графенана силицидах никеля, кобальта и железаВ данном разделе обсуждаются изменения электронной структуры валентных состояний графена, синтезированного на поверхности 3d металловNi, Co, Fe, вызванные интеркаляцией кремния и образованием силицидов.На рис. 4.11 a представлена серия данных, демонстрирующая эволюцию формы БТСРСП вблизи К-края углерода для Gr/Ni(111) при увеличении количества интеркалированного кремния. Для сравнения, на рис. 4.11 bприведены спектры поглощения для графита и графена на никеле, интеркалированного золотом.
Последняя система часто рассматривается как модель квазисвободного графена, так как её электронная структура близка ктаковой для идеального графена. Форма БТСРСП для графена на поверхности переходных металлов является объектом обсуждения многих работ[48, 180, 181, 209]. Спектр состоит из двух характерных особенностей, занимающих области энергий фотонов 284–290 эВ и выше 290 эВ. Эти особенности связаны с переходами 1s электрона в незаполненные * и * состояния соответственно. Известно, что графен на Ni(111) сильно связан сподложкой из-за гибридизации валентных состояний графена с 3d состояниями никеля [53, 62, 210]. Это приводит к тому, что спектр поглощения вблизиуглеродного К-края имеет несколько существенных отличий от спектра свободного графена (сравн. нижний спектр на рис.
4.11 a и спектры справа нарис. 4.11 b. Во-первых, в области * резонанса особенность в спектре по96Рис. 4.11. (a) — БТСРСП вблизи К-края углерода для чистого Gr/Ni(111) (i), а также послеинтеркаляции кремния (ii–iv). Отношение концентраций Si/Ni получено из данных ФЭС.Геометрия эксперимента приведена на вставке в правом верхнем углу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
