Диссертация (1150480), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Как уже упоминалось, соединение Ni3 Si образуется вследствиеупорядочения твёрдого раствора кремния в никеле. Ni3 Si и Ni имеют гранецентрированную кубическую решётку с близкими значениями её постоянных(3.504 Å и 3.524 Å). Слой Ni3 Si получается при замещении 1/4 атомов никеля на кремний в плоскости Ni(111), что даёт двухкратное увеличение длинывектора элементарной трансляции и приводит к появлению соответствующихдробных рефлексов в ДМЭ.Следует отметить, что при интеркаляции кремния, его растворении вникеле и образовании силицидов в C 1s спектрах не наблюдается рост особенности с энергией связи ∼ 283 эВ, которая является индикатором образования фазы карбида и, следовательно, свидетельствовала бы о разрушенииграфенового слоя [36].Описанные результаты подобны тому, что наблюдалось в экспериментах по интеркаляции алюминия под Gr/Ni(111) [6]. В случае с алюминиембыл обнаружен рост плёнки интерметаллического соединения Ni3 Al с той жестехиометрией и кристаллической структурой, что и в случае с кремнием.
В84ДМЭ также наблюдалась картина (2 × 2). При малых концентрациях алюминия C 1s спектр состоял из двух компонент, соответствующих участкамграфена, слабо (НЭ компонента) и сильно связанным с подложкой. При увеличении количества алюминия в приповерхностной области НЭ компонентаC 1s становилась доминирующей, а интенсивность компоненты, характернойдля графена на чистом никеле, постепенно падала до нуля.На рис. 4.6 представлена серия ФЭ C 1s и Si 2p спектров по мереувеличения количества напылённого и интеркалированного кремния вплотьдо толщин 34 Å. Для данной серии Gr/Ni(111) был сформирован заново.Поскольку плёнка кремния на поверхности графена подвержена окислению,прогрев системы производился сразу после напыления кремния. Температураи длительность отжига были уменьшены по сравнению с предыдущими стадиями, чтобы увеличить концентрацию кремния в приповерхностной областипод графеном.
Для данной серии они составляли 430∘ C и 10 мин. На каждойстадии по отношению интенсивности ФЭ сигналов Si 2p и Ni 3p оцениваласьконцентрация кремния и стехиометрия силицидов. Отношения количестваатомов Si:Ni и предполагаемые фазы силицидов указаны на рис. 4.6 рядомсо спектрами соответствующих систем.После двух циклов, состоящих из напыления 6 Å Si и прогрева, в спектре C 1s, как и в предыдущей серии, появляется НЭ компонента (рис. 4.6 b).Интересно сравнить системы рис.
4.3 e и 4.6 b, т.к. они идентичны по общему количеству осаждённого на графен кремния, но отличаются параметрамиотжига. Сравнивая относительную интенсивность НЭ компонент C 1s линиидля двух даных систем, можно сделать вывод, что уменьшение температуры и длительности прогрева позволяет увеличить концентрацию кремния вприповерхностной области. Si 2p спектр, представленный на рис. 4.6 b, в основном повторяет форму спектра на рис. 4.3 e, но со стороны малых энергийсвязи вместо плеча, характерного для плёнки аморфного кремния, появляется явно выраженный узкий пик. ДМЭ даёт чёткую картину (2 × 2), которая,85Рис. 4.6.
Последовательность ФЭ спектров внутренних уровней C 1s и Si 2p для чистогографена на Ni(111) (a), а также после циклов напыления кремния с последующим прогревом(b–f). Выделенная синим цветом часть C 1s спектра отвечает фрагментам графенового слоя,слабо связанным с подложкой.
1 Å соответствует кремниевому покрытию 2.9 · 1014 ат/см2 .C 1s и Si 2p спектры получены при энергиях фотонов 470 эВ и 135 эВ соответственно.Справа представлено разложение спектров Si 2p, записанных при энергиях фотонов 165 эВи 420 эВ.
Выделены поверхностная (s) и объёмная (b) компоненты. Отношение количествакремния и никеля Si/Ni оценивалось по Si 2p и Ni 3p спектрам, предполагаемые фазысилицидов приведены для каждого спектра серии. Снизу показаны картины ДМЭ для системс теми же буквенными обозначениями, что и ФЭ спектры.86как отмечалось выше, отражает появление силицида Ni3 Si под графеном.Количественный анализ ФЭ спектров подтверждает предполагаемую стехиометрию.Дополнительное напыление 6 Å Si с последующим отжигом приводит кувеличению интенсивности НЭ компонент в спектрах C 1s и Si 2p (рис.
4.6 c).Форма Si 2p линии отличается от результатов предыдущей серии (рис. 4.3).Очевидно, линия состоит как минимум из двух дублетов, разница в энергетическом положении которых составляет 0.4 эВ. Чтобы выявить природуразных компонент, Si 2p спектр был измерен при двух энергиях фотонов —165 эВ и 420 эВ. Результаты с разложением спектров на компоненты представлены на рис. 4.6 справа. Спектры нормированы на максимум интенсивности. Si 2p линия хорошо раскладывается на два дублета, видно изменениесоотношений интенсивностей двух компонент при разных энергиях фотонов.НЭ компонента является поверхностной, т.к. при увеличении энергии фотонов и, соответственно, глубины выхода фотоэлектронов [202, 203] её интенсивность относительно ВЭ компоненты падает. Поверхностной фазой можетбыть как верхний слой силицида, так и слой чистого кремния под графеном.Так, например, сегрегация кремния на поверхность металлической плёнкинаблюдалась при изучении систем Co-Si и Fe-Si [204, 205].С наличием кремния в первом слое под графеном предположительносвязана компонента C 1s спектра, появляющаяся при меньшей энергии связи, чем для исходного графена (рис.
4.4). Одновременное присутствие двухкомпонент в C 1s спектре на первых стадиях эксперимента указывает на то,что силициды под графеном зарождаются островками. Эти островки должныразрастаться по мере увеличения количества кремния, вызывая постепенноеисчезновение ВЭ компоненты C 1s спектра. Именно это и наблюдается вэксперименте. ФЭ спектр конечной системы (рис. 4.6 e) содержит только НЭсоставляющую и соответствует полностью интеркалированному графеновомуслою.87Количественные оценки содержания кремния в никелевой плёнке и фазовая диаграмма Ni-Si позволяют предположить следующую последовательность развития изучаемой системы.
При напылении Si на Gr/Ni(111) и прогреве происходит итеркаляция кремния под графен с последующей диффузией атомов кремния вглубь никелевой плёнки. По мере увеличения количества интеркалированного кремния под графеном сперва образуется твёрдыйраствор Ni-Si. Его упорядочение приводит к зарождению первой богатой металлом фазы силицида Ni3 Si, затем при поступлении новых атомов кремнияобразуются Ni2 Si и NiSi. Здесь следует отметить, что возможен градиентконцентрации кремния как по глубине, так и вдоль поверхности [206], чтозатрудняет определение стехиометрии на основании только данных ФЭС.
Водной системе одновременно могут присутствовать силициды с несколькимистехиометриями. Приведенные на рис. 4.6 фазы силицидов и последовательность их образования предложены исходя из фазовой диаграммы и результатов предыдущих исследований [199, 207]. Существуют и другие стабильныепри комнатной температуре силициды никеля, например, Ni31 Si12 (нестехиометрическое соединение, известное также в литературе как Ni5 Si2 ) и Ni3 Si2 ,которые не указаны на рис. 4.6, но содержание кремния в них согласуется сконцентрациям, оцененным по данным ФЭС, поэтому их наличие в изучаемых системах также возможно.Заметна следующая тенденция в спектрах Si 2p в серии, приведённой нарис.
4.6: по мере увеличения количества интеркалированного кремния растётширина линий и в случае конечной системы (рис. 4.6 e) НЭ и ВЭ компонентысливаются. Согласно работе [207], положение Si 2p пика слабо чувствительно к составу силицида никеля. Все стабильные фазы, кроме NiSi2 , укладываются в диапазон энергий связи Si 2p3/2 99.4–99.6 эВ (для NiSi2 пик имеетэнергию связи на 0.4 эВ больше).
Отсюда можно предположить, что НЭ иВЭ компоненты уширяются и перестают разрешаться вследствие зарожденияновых силицидных фаз.88Рис. 4.7. Схематическое представление одного из возможных вариантов получения картины(3 × 3) в ДМЭ при условии наличия под графеном трёх доменов -Ni2 Si, повёрнутых на 0∘и ±60∘ .Выше было показано, почему картина ДМЭ (2 × 2) может быть индикатором роста первой упорядоченной фазы силицида Ni3 Si под графеном. Длясистемы рис.
4.6 d наблюдается картина (3 × 3), а количественные оценкиФЭС указывают на появление новой фазы — Ni2 Si. На рис. 4.7 схематически представлен один из возможных способов получения картины (3 × 3) приусловии существования Ni2 Si под графеном.Чёрными окружностями слева на рисунке показаны атомы никеля вплоскости (111), a1 и a2 — элементарные векторы трансляции в этой плоскости. Из-за того, что постоянная решётки графена и грани Ni(111) отличаютсянезначительно (несовпадение меньше 1.5%), a1 и a2 соответствуют также базисным векторам решётки графена (a = 2.46 Å). Пунктирный прямоугольникпостроен по базисным векторам плоскости (010) орторомбической решетки-Ni2 Si (a = 4.99 Å, c = 7.02 Å).
Небольшая деформация данного прямоугольника с уменьшением площади на 9% позволяет получить ячейку, показанную синим цветом. Вершины этой ячейки совпадают с некоторыми узламиникелевой решётки, а её стороны построены на векторах b1 и b2 , связь которых с векторами a1 и a2 указана на рисунке.
При таком наложении ячейки-Ni2 Si(010) на плоскость Ni(111) в ДМЭ получится гексагональная картина89(1 × 1), подобная ДМЭ от чистого Gr/Ni(111), но содержащая ряды рефлексов от прямоугольной решётки. Рефлексы, отвечающие Gr/Ni(111) и деформированной ячейке -Ni2 Si(010), показаны на рис. 4.7 справа в виде серых исиних точек соответственно. Чтобы получилась картина (3 × 3), необходимоналичие ещё двух прямоугольных ячеек, повёрнутых относительно первойна 60∘ и 120∘ .
В обратном пространстве они показаны красным и зелёнымцветами. Таким образом, картина (3 × 3) в ДМЭ может быть объяснена, еслипредположить наличие трёх доменов -Ni2 Si под графеном, повёрнутых на 0∘и ±60∘ .По данным ФЭС (рис. 4.6 d, e) на последних стадиях экспериментапроисходит зарождение фазы NiSi под графеном, а в ДМЭ наблюдаютсякартины (1 × 1) и (6 × 6).
Одно из предполагаемых объяснений структуры(6 × 6) состоит в следующем. Решётка NiSi орторомбическая с постоянными a = 5.23 Å, b = 3.26 Å и c = 5.66 Å. При рассмотрении плоскости (100)силицидов NiSi и -Ni2 Si можно выделить похожие псевдогексагональныеячейки [206]. Небольшие деформации этих ячеек со смещением атомов изравновесных положений приводят к структуре типа NiAs (в случае NiSi)и метастабильной гексагональной фазе силицида Ni2 Si.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
