Диссертация (1150480), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Темный цвет соответствует большей интенсивности.В результате интеркаляции золота точка Дирака оказывается на 140 мэВвыше уровня Ферми, что несколько больше теоретических и экспериментально наблюдаемых значений 50–100 мэВ для нелегированного графена назолоте [67]. Такое различие можно объяснить тем, что сразу после интеркаляции золота без дополнительного прогрева система N-Gr/Au/Ni(111) со72держит азот преимущественно в пиридиновой конфигурации (данные ФЭС,рис. 3.5), поэтому может наблюдаться допирование p-типа. Дополнительныйпрогрев приводит к сдвигу точки Дирака в сторону бо́льших энергий связи до ∼ 300 мэВ, что явно указывает на допирование n-типа при конверсиипиридиновой конфигурации в азот замещения.
При этом после отжига появляется небольшая запрещённая зона (∼ 0.2 эВ), которая, вероятно, связана снарушением симметрии графеновой решётки атомами азота замещения.Рис. 3.8. (a) — Результаты измерений ФЭСУР для N-Gr/Au/Ni(111)/W(110) в K точке внаправлении перпендикулярном ΓK при энергии фотонов 35 эВ. (b) — СоответствующийФЭ спектр валентной зоны в K точке. (c) — ФЭ спектр внутренних N 1s уровней.Определить величину легирующего эффекта азотных примесей можно опираясь на данные ФЭС остовных уровней и ФЭСУР валентной зоны.На рис. 3.8 представлены соответствующие спектры. Расчётная дисперсия,полученная в приближении 1NN TB модели с гамильтонианом [188], наилучшим образом согласуется с экспериментальными данными в K точке приследующих параметрах: 2 = −0.412, Δ = 0.217, 0 = −2.6.
Для свободного графена количество электронов в зоне проводимости, приходящихся наодин атом углерода, можно определить по площади, занимаемой свободными * состояниями в первой зоне Бриллюэна. Если допустить, что дисперсия *73состояний имеет коническую форму вблизи точки Дирака, получим следующую формулу для количества электронов на один углеродный атом [2]:⃒ ⃒ 2 √ 3⃒ ⃒02 ,⃒ ⃒≈4где — заряд электрона, — постоянная решётки графена, 0 — радиуссечения конуса Дирака на уровне Ферми.В соответствии с этим выражением, изменение заряда на один атом углерода в результате конверсии равно 0.24% электрона. Согласно данным ФЭСвнутренних уровней для того же образца (рис. 3.8), изменение концентрацииазота в конфигурации замещения составляет 0.4 ат.%.
Отсюда следует, чтокаждый атом азота замещения отдаёт в зону проводимости графена примерно0.5 электрона. Этот результат хорошо согласуется с оценками, полученнымипри помощи СТМ методов [132].3.5. Выводы к главеВ данном разделе описаны особенности электронной структуры легированного азотом графена. Предложена оригинальная методика CVD синтезаN-графена на поверхности Ni(111) из молекул 1,3,5-триазина.
Основные этапы процесса формирования N-графена детально изучены с использованиемФЭС с временны́м разрешением. ФЭ спектры и БТС спектров поглощенияуказывают на то, что основное количество азота в системе встроено в графеновую матрицу. При помощи ДМЭ и ФЭС остовных уровней установлена связь параметров синтеза с кристаллической структурой формируемыхобразцов и концентрацией азота в графене.
Показано, что более высокаятемпература синтеза позволяет получить графен с наименьшей разориентацией доменов. Уменьшение температуры с 635∘ C до 600∘ C приводит к ростуграфенового слоя, содержащего домены нескольких ориентаций, при этомконцентрация азота в таком графене увеличивается в ∼ 1.5 раза и достига74ет 1.4 ат.%. На основании ФЭ спектров, а также БТС спектров поглощенияопределены способы встраивания азота в графеновую решётку.
Выявлено, чтоосновной конфигурацией азота в N-графене/Ni(111) является пиридиновая.Обнаружено, что интеркаляция золота под графен с последующим отжигомсистемы вызывает конверсию различных видов примесей в конфигурациюзамещения. Используя предложенную методику CVD синтеза N-графена измолекул 1,3,5-триазина в сочетании с интеркаляцией золота и последующимотжигом, удаётся получить образцы графена, содержащие в своей решётке до∼ 1 ат.% азота замещения. С помощью комбинации методов ФЭС и ФЭСУРустановлено, что каждый атом азота замещения отдаёт в зону проводимостиграфена примерно 0.5 электрона.Результаты данного раздела опубликованы в работах [4–7].75Глава 4Графен на поверхности силицидов переходныхметаллов (никеля, кобальта, железа)4.1. Особенности формирования и общая схемаэкспериментаСинтез графена на металлических поверхностях Ni(111), Co(0001) иFe(110) проводился согласно методам, которые подробно описаны в работах[36, 189, 190].
Все исследуемые системы формировались на монокристаллической поверхности W(110) в условиях СВВ. Очистка поверхности кристаллавольфрама состояла из циклов, включающих отжиг кристалла в атмосферекислорода с последующими высокотемпературными вспышками в СВВ (см.раздел 3.1).Последовательность стадий эксперимента схематически представленана рис. 4.1. На очищенную поверхность W(110) осаждались тонкие металлические плёнки никеля, кобальта или железа толщиной около 10 нм.Испарение металлов производилось из соответствующих стержней высокойчистоты при их нагревании электронной бомбардировкой, скорость осаждения составляла 1–2 Å/мин. Известно, что при таких условиях рост плёнокникеля и кобальта происходит по механизму Нишияма-Вассермана, приводяк монокристаллическим плёнкам Ni(111) и Co(0001) [191, 192].
Этот методпозволяет получать также хорошо ориентированные плёнки Fe(110) [193].Высокое качество осаждённых монокристаллических плёнок железа, кобальта и никеля контролировалось при помощи ДМЭ.Графеновые покрытия на поверхностях никеля, кобальта и железа формировались методом CVD из молекул пропилена C3 H6 . Для систем Ni(111) и76Рис. 4.1. Этапы формирования графена на силицидах переходных металлов. Сперва на металлических плёнках Ni(111), Co(0001) или Fe(110), выращенных эпитаксиально на поверхности W(110), проводится CVD синтез графена.
Затем следуют циклы осаждения кремниевойплёнки с прогревом полученной системы, приводящие к интеркаляции атомов кремния подграфен и образованию силицидов. Состав и свойства формируемых силицидов зависят отколичества осаждённого кремния, а также времени и температуры прогрева.Co(0001) синтез производился при температуре 550∘ C и давлении пропилена1 · 10−6 мбар в течение 15 минут. В случае Fe(110) были выбраны бо́льшиезначения температуры, давления и времени синтеза для того, чтобы избежатьобразования карбида железа и получить графеновый слой, покрывающий всюповерхность металлической подложки.
В данной работе для синтеза графенана Fe(110) были использованы следующие параметры: температура 700∘ C,давление пропилена 5 · 10−6 мбар и время 25 мин. Известно, что при указанных параметрах синтеза рост графена является самоограничивающимся,т.е. он прекращается после того, как каталитически активная поверхностьметалла покрывается монослоем углерода. На рис. 4.2 представлены характерные катрины ДМЭ от графена на Ni(111), Co(0001) и Fe(110).
В случаеникеля постоянные решётки графена и грани Ni(111) практически не отличаются (несовпадение меньше 1.5%), поэтому ДМЭ характеризуется картиной(1×1). Постоянная решётки кобальта в плоскости (0001) на 0.6% больше, чему Ni(111), и в ДМЭ Gr/Co(0001), помимо рефлексов (1 × 1), наблюдаютсякольцевидные структуры, отвечающие различным доменам графена, повёрнутым друг относительно друга [189]. Для графена на Fe(110) постоянныерешёток соразмерны только в одном направлении, в другом направлении из77Рис.
4.2. Характерные картины ДМЭ от графена на металлических подложках Ni(111),Co(0001) или Fe(110).за несоответствия решёток графеновый слой становится волнистым. В ДМЭэто проявляется в виде параллельных рядов из рефлексов [190].После того как графен был сформирован, на него осаждались тонкиеплёнки кремния, толщина которых оценивалась по кварцевым микровесами составляла около 5–10 Å. Источник кремния представлял собой вырезанную из монокристаллической пластины высокой чистоты полоску шириной3 мм, нагреваемую до температуры сублимации кремния (около 1350∘ C) припропускании через неё постоянного тока. Скорость испарения составляла1–2 Å/мин. Давление в камере во время напыления кремния было ниже8 · 10−10 мбар, что позволяло избегать окисления кремниевой плёнки до интеркаляции под графен.
При осаждении атомов кремния подложка находилась при комнатной температуре. Как будет показано далее, уже при этойтемпературе происходит проникновение небольшого количества напылённогокремния под графен. В работах под руководством Тонтегоде был предложенмеханизм интеркаляции, который основан на том факте, что графен, сформированный на поверхностях металлов Ni, Co, Pt, Ru, Rh, Ir и др., обладаетдоменной структурой. Проникновение различных атомов под графен происходит через дефекты (границы доменов и вакансии) [194].78В работе [81] представлен иной механизм интеркаляции, который нетребует наличия дефектов в графене. По мнению авторов, при нагреваниииз-за тепловых колебаний атомов адсорбата и графена возможно замещениеуглерода в решётке на кремний с последующим проникновением последнегопод графен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
