Диссертация (1150389), страница 19

Файл №1150389 Диссертация (Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами) 19 страницаДиссертация (1150389) страница 192019-06-292019-06-29СтудИзба

Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 19)

д.(100 МГц, CDCl3): 21.0 (СН3), 22.0 (СН2), 29.5 (СН2), 30.7 (СН2), 46.8 (СН2), 61.6 (CH), 66.9(CH), 106.8 (CH), 120.0 (2CH), 123.7 (C), 125.1 (CH), 126.6 (C), 126.8 (CH), 128.6 (CH),128.9 (2CH), 129.3 (C), 130.6 (2CH), 130.8 (C), 134.6 (C), 135.9 (C), 136.7 (C), 170.5 (C).HRMS (ESI): найдено 404.1519. С24Н22ClN3O. Для (M+H)+ вычислено 404.1524.Изомер 32i'. Выход 18 мг (4%). Коричневый порошок. Rf 0.25(33% этилацетат/гексан).Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.39-1.47 м ушир. (1Н,CH2), 1.64 д (3Н, CH3, J 6.0 Гц), 2.01-2.09 м (1H, CH2), 2.51-2.65 м(2H, CH2), 2.78-2.84 м (1H, CH2), 2.87-2.96 м (1H, CH2), 3.25-3.31м (1H, CH2), 3.46-3.55 м (1H, CH2), 5.05 с (1H, CH), 5.72 c(1Нпиррол.), 6.91 к (1H, CH, J 6.0 Гц), 7.07-7.11 м (1Наром.), 7.19 д (2Hаром., J 8.4 Гц), 7.22-7.29м (2Hаром.), 7.32 д (1Hаром., J 8.4 Гц), 7.54 д (1Наром., J 7.7 Гц).HRMS (ESI): найдено 426.1339.

С24Н22ClN3O. Для (M+Na)+ вычислено 426.1344.rac-(5S,11R)- и rac-(5R,11R)-5-метил-11-(4-метоксифенил)-3-(тиофен-2-ил)-8,9-дигидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[1,2-d][1,2,4]триазин-7(11H)-оны (32j) и (32j'). Полученыиз 228 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1c и 204 мг (1 ммоль)азометинимина 1b.Изомер 32j. Выход 22 мг (6%). Бежевый порошок. Бежевыйпорошок. Rf 0.22 (33% этилацетат/гексан).Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.49 д (3Н, CH3, J 6.1Гц), 2.38-2.43 м (1H, CH2), 2.83-2.92 м (1H, CH2), 3.11-3.16 м(1H, CH2), 3.31-3.39 м (1H, CH2), 4.77 c (1H, CH), 5.42 д.д(1Hпиррол., J 3.5, 0.9 Гц), 6.13 д (1Hпиррол., J 3.5 Гц), 6.60 к (1H, CH, J 6.1 Гц), 6.94 д (2Наром., J8.6 Гц), 7.08 д.д (1Hтиен., J 5.1, 3.5 Гц), 7.12 д.д (1Hтиен., J 3.5, 0.9 Гц), 7.28 д.д (1Hтиен., J 5.1,0.9 Гц), 7.38 д (2Наром., J 8.6 Гц).

Спектр ЯМР13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 20.7 (СН3),29.6 (СН2), 46.6 (СН2), 55.3 (CH3), 61.0 (CH), 66.8 (CH), 107.6 (CH), 111.0 (CH), 114.0108(2CH), 124.4 (C), 125.0 (CH), 125.1 (CH), 127.7 (CH), 130.1 (C), 130.5 (2CH), 131.6 (C),134.0 (C), 159.9 (C), 170.7 (С).HRMS (ESI): найдено 402.1256.

C21H21N3O2S. Для (M+Na)+ вычислено 402.1247.Изомер 32j'. Выход 8 мг (2%). Бежевый порошок. Rf 0.16 (33%этилацетат/гексан).Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.32-1.41 м ушир.(1Н, CH2), 1.47 д (3Н, CH3, J 5.9 Гц), 1.95-2.04 м (1H, CH2), 3.263.31 м (1Н, CH2), 3.41-3.51 м (1Н, CH2), 3.79 с (3H, CH3), 5.05 c(1H, CH), 5.82 д (1Hпиррол., J 3.5 Гц), 6.32 д (1Hпиррол., J 3.5 Гц),6.68 к (1H, CH, J 5.9 Гц), 6.88 д (2Наром., J 8.7 Гц), 7.09-7.11 м (2Наром. + 1Hтиен.), 7.17 д(1Нтиен., J 2.9 Гц), 7.29-7.30 м (1Нтиен.).HRMS (ESI): найдено 402.1238. C21H21N3O2S.

Для (M+Na)+ вычислено 402.1247.rac-(5S,12R)-1,1,5-триметил-12-фенил-5,7,8,9,10,12-гексагидро-1Hпиразоло[1',2':1,2][1,2,4]триазино[4,5-a]индол-3(2H)-он (33) и rac-(7S,12aR)-5-бензил7,11,11-триметил-1,2,3,10,11,12a-гексагидропиразоло[1',2':1,2][1,2,4]триазино[6,5,4hi]индол-9(7H)-он (34). Получены из 191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1a и 202 мг (1ммоль) азометинимина 5f.Продукт 33. Выход 43 мг (12%). Коричневый порошок.

Rf 0.42 (33%этилацетат/гексан).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2931, 2850, 1703, 1452,1372, 1298, 1245,730, 705. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 0.69 с (3H,CH3), 1.26 с (3H, CH3), 1.58-1.65 м (2H, CH2), 1.68-1.77 м (3H, CH2),1.71 д (3H, CH3, J 6.1 Гц), 1.82-1.87 м (2H, CH2), 2.22 д (1H, CH2, J 16.6 Гц), 2.31-2.34 м(1H, CH2), 2.43-2.48 м (1H, CH2), 2.57-2.63 м (1H, CH2), 2.75 д (1H, CH2, J 16.6 Гц), 5.10 с(1H, CH), 5.21 с (1Hпиррол), 6.18 к (1H, CH J 6.1 Гц), 7.27-7.30 м (1Hаром.), 7.32-7.36 м(2Hаром.), 7.43-7.46 м (2Hаром.).

Спектр ЯМР 13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 20.6 (CH3), 21.4(CH2), 22.8 (CH2), 23.2 (CH2), 23.5 (CH2), 25.0 (CH3), 29.3 (CH3), 43.0 (CH2), 58.1 (CH), 61.4(C), 62.6 (CH), 105.2 (CH), 118.3 (C), 124.0 (C), 127.5 (CH), 127.6 (C), 127.8 (2CH), 128.5(2CH), 142.4 (C), 169.2 (CO).HRMS (ESI): найдено 456.1185. C22H27N3O. Для (M+Ag)+ вычислено 456.1200.Продукт 34.

Выход 19 мг (5%). Бежевый порошок. Т. пл. 153-155ºС. Rf 0.35 (33% этилацетат/гексан).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2930, 2844, 1693, 1416, 1368, 1290, 1210,708. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.31 с (3H, CH3),1091.45 д (3H, CH3, J 6.1 Гц), 1.46 с (3H, CH3), 1.53-1.62 м (1H, CH2), 1.66-1.76 м (1H, CH2),1.94-2.01 м (1H, CH2), 2.24 д (1H, CH2, J 16.6 Гц), 2.23-2.28 м (1H, CH2), 2.44-2.48 м (2H,CH2), 2.69 д (1H, CH2, J 16.6 Гц), 3.87 с (2H, CH2), 4.05-4.08 м (1H, CH), 5.57 с (1Hпиррол),6.14 к (1H, CH, J 6.1 Гц), 7.20-7.24 м (3Hаром.), 7.28-7.32 м (2Hаром.). Спектр ЯМР 13C, δС, м.д.

(100 МГц, CDCl3): 20.0 (CH3), 21.7 (CH2), 22.4 (CH2), 24.4 (CH3), 29.2 (CH2), 29.5 (CH3),32.7 (CH2), 43.7 (CH2), 57.3 (CH), 60.0 (CH), 60.7 (C), 108.4 (CH), 116.1 (C), 124.9 (C), 126.4(CH), 128.5 (2CH), 128.8 (2CH), 129.3 (C), 138.9 (C), 170.0 (CO).HRMS (ESI): найдено 372.2054. C22H27N3O. Для (M+Na)+ вычислено 372.2046.Взаимодействие N-винилпирролов с нитронами в присутствии перхлоратаникеля (II) (общая методика). Смесь N-винлпиррола (1.3 ммоль), нитрона (1 ммоль) ишестиводного перхлората никеля (0.2 ммоль) в 10 мл толуола перемешивали в атмосфереаргона при 80 ºС до исчезновения исходного нитрона (ТСХ-контроль). Затем,реакционную смесь профильтровали через слой силикагеля, чтобы отделить катализатор.Растворитель отогнали в вакууме. Разделение и очистка продуктов реакции проводились сприменением колоночной хроматографии на силикагеле с градиентным элюированиемсмесьюгексан/хлористыйметиленилигексан/этилацетатипоследующейкристаллизацией продуктов из спирта или смеси гексан/диэтиловый эфир.rac-(1R,4S)-иrac-(1R,4R)-4-метил-1,2-дифенил-2,4,6,7,8,9-гексагидро-1H-[1,2,5]оксадиазино[5,4-a]индолы (35a) и (35a').Получены из 191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1a и 197 мг (1ммоль) нитрона 6a.

Выход 201 мг (58%), смесь диастереомеров,соотношение cis:trans – 1.2:1. Белый порошок.ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2925, 2838, 1596, 1493, 1452, 1369, 1320, 1136, 1098, 1029, 766,754, 692, 597. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.69-1.85 м (5Н, СН2), 1.81 д (3Н,СН3, транс, J 5.6 Гц), 1.95 д (3Н, СН3, цис, J 5.5 Гц), 1.94-1.95 м (3Н, СН2), 2.49 с ушир(4Н, СH2), 2.60-2.66 м ушир. (4Н, СH2), 5.48 с (1Н, СН, cis), 5.51 c (1Н, СН, транс), 5.58 c(1Нпиррол, транс), 5.68 c (1Нпиррол, цис), 5.78 к (1Н, СН, цис, J 5.5 Гц), 6.02 к (1Н, СН, транс,J 5.6 Гц), 6.97-7.10 м (7Наром.), 7.19-7.25 м (15Наром.). Спектр ЯМР 13C, δС, м. д.

(100 МГц,CDCl3): 20.6 (CH3транс), 21.3 (CH3цис), 22.6 (CH2), 23.1 (CH2), 23.1 (CH2), 23.1 (CH2), 23.5(CH2), 23.5 (3CH2), 66.7 (CH), 67.4 (CH), 84.2 (CH), 84.9 (CH), 103.5 (CH), 103.8 (CH), 118.1(C), 118.1 (C), 119.5 (2CH), 121.2 (2CH), 123.3 (C), 123.4 (C), 123.8 (CH), 124.8 (CH), 127.6(CH), 127.7 (CH), 127.8 (C), 127.9 (2CH), 128.0 (2CH), 128.1 (C), 128.4 (4CH), 129.3 (2CH),129.3 (2CH), 139.2 (C), 139.2 (C), 148.3 (C), 148.4 (C).HRMS (ESI): найдено 345.1955. С23Н24N2O. Для (M+H)+ вычислено 345.1961.110rac-(1R,4S)-иrac-(1R,4R)-4-метил-1-(4-метоксифенил)-2-фенил-2,4,6,7,8,9-гексагидро-1H-[1,2,5]оксадиазино[5,4a]индолы (35b) и (35b').

Получены из 191 мг (1.3 ммоль) Nвинилпиррола 1a и 227 мг (1 ммоль) нитрона 6b. Выход 278 мг(74%), смесь диастереомеров, соотношение cis:trans – 1.1:1.Белый порошок.ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2930, 2837, 1609, 1512 c, 1490, 1370, 1303, 1248 c, 1175, 1033, 761,694. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.65-1.85 м (6Н, СH2), 1.79 д (3Н, СН3,транс, J 5.6 Гц), 1.92 д (3Н, СН3, цис, J 5.6 Гц), 1.91-1.97 м (2Н, СH2), 2.47-2.48 м (4Н,СH2), 2.63-2.67 м (4Н, СH2), 3.74 с (3Н, СН3), 3.75 с (3Н, СН3), 5.46 с (1Н, СН, цис), 5.48 с(1Н, СН, транс), 5.50 с (1Нпиррол, транс), 5.59 с (1Нпиррол, цис), 5.85 к (1Н, СН, цис, J 5.6Гц), 5.99 к (1Н, СН, транс, J 5.6 Гц), 6.70-6.74 м (4Наром.), 6.97-7.08 м (6Наром.), 7.12-7.15 м(4Наром.), 7.17-7.22 м (4Наром.).

Спектр ЯМР 13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 20.5 (CH3транс),21.3 (CH3цис), 22.6 (CH2), 23.1 (CH2), 23.1 (CH2), 23.2 (CH2), 23.5 (CH2), 23.5 (CH2), 23.5(2CH2), 55.1 (CH3), 55.1 (CH3), 66.6 (CH), 67.2 (CH), 84.2 (CH), 84.9 (CH), 103.4 (CH), 103.7(CH), 113.2 (2CH), 113.3 (2CH), 117.9 (C), 118.0 (C), 119.8 (2CH), 121.4 (2CH), 123.3 (C),123.3 (C), 123.9 (CH), 124.8 (CH), 128.2 (C), 128.4 (4CH), 128.6 (C), 130.5 (2CH), 130.6(2CH), 131.3 (C), 131.3 (C), 148.4 (C), 148.5 (C), 159.0 (C), 159.1 (C).HRMS (ESI): найдено 375.2074.

С24Н26N2O2. Для (M+H)+ вычислено 375.2067.rac-(1R,4S)- иrac-(1R,4R)-4-метил-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-2,4,6,7,8,9-гексагидро-1H-[1,2,5]оксадиазино[5,4-a]индолы(35c) и (35c'). Получены из 191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола1a и 232 мг (1 ммоль) нитрона 6c. Выход 35c и 35c' 214 мг (57%),смесь диастереомеров, соотношение cis:trans – 1.2:1.

Светлорозовый порошок.ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2928, 1597, 1490 c, 1436, 1370, 1302, 1089, 1015, 762, 695. СпектрЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.66-1.85 м (6Н, СН2), 1.78 д (3Н, СН3, транс, J 5.6 Гц),1.91 д (3Н, СН3, цис, J 5.6 Гц), 1.90-1.97 м (2Н, СH2), 1.46-1.48 м (4Н, СH2), 1.59-1.63 м (4Н,СH2), 5.47 с (1Н, СН, цис), 5.48 с (1Н, СН, транс), 5.54 с (1Нпиррол, транс), 5.64 с (1Нпиррол,цис), 5.84 к (1Н, СН, цис, J 5.6 Гц), 5.98 к (1Н, СН, транс, J 5.6 Гц), 6.98-7.07 м (6Наром.),7.14-7.23 м (12Наром.). Спектр ЯМР 13C, δС, м. д.

(100 МГц, CDCl3): 20.5 (CH3 транс), 21.2(CH3 цис), 22.7 (CH2), 23.0 (CH2), 23.0 (CH2), 23.1 (CH2), 23.5 (4CH2), 66.0 (CH), 66.7 (CH),84.3 (CH), 84.9 (CH), 103.7 (CH), 103.8 (CH), 118.1 (C), 118.2 (C), 119.4 (2CH), 121.1 (2CH),123.5 (C), 123.6 (C), 124.0 (CH), 125.0 (CH), 127.2 (C), 127.4 (C), 128.1 (2CH), 128.2 (2CH),128.6 (4CH), 130.6 (2CH), 130.7 (2CH), 133.4 (C), 133.5 (C), 137.7 (2C), 148.0 (C), 148.1 (C).111HRMS (ESI): найдено 379.1560. С23Н23ClN2O. Для (M+H)+ вычислено 379.1572.rac-(1R,4S)- и rac-(1R,4R)-2,4-диметил-1-фенил-2,4,6,7,8,9-гексагидро-1H-[1,2,5]оксадиазино[4,5-a]индолы (35d) и (35d'). Получены из 191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1a и 135 мг (1 ммоль) нитрона 6d.Изомер 35d. Выход 103 мг (37%). Белый порошок. Т.

пл. 82-84 ºС. Rf0.22 (50% хлористый метилен/гексан).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2919, 2830, 1433, 1370, 1303, 1120 c, 756,700. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.65-1.78 м (3Н,СН2), 1.83 д.д (3Н, СН3, J 5.7, 0.7 Гц), 1.86-1.96 м (1Н, СН2), 2.40-2.43 м (2Н, СН2), 2.482.51 м (2Н, СН2), 2.54 с (3Н, СН3), 4.65 с (1Н, СН), 5.20 с (1Нпиррол), 5.69 к (1Н, СН, J 5.7Гц), 7.32-7.39 м (5Наром.). Спектр ЯМР13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 21.6 (СН2), 21.8(СН3), 22.9 (СН2), 23.3 (СН2), 23.6 (СН2), 43.4 (СН3), 70.9 (СН), 82.8 (СН), 103.0 (СН), 117.4(С), 123.0 (С), 128.1 (СН), 128.2 (С), 128.4 (2СН), 129.2 (2СН), 139.4 (С).HRMS (ESI): найдено 305.1638.

С18Н22N2O. Для (M+Na)+ вычислено 305.1624.Изомер 35d'. Выход 106 мг (38%). Белый порошок. Т. пл. 93-94 ºС. Rf0.58 (хлористый метилен).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2928, 2843, 1455, 1340, 1305, 1159, 1127,925, 778, 761, 708. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

6,63 Mb

Материал

Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

reakcii-azometiniminov-nitronov-nitriloksidov-s-zameschennymi-n-vinilpirrolami-i-indolami.rar

Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.