Диссертация (1150389)
Текст из файла
Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиЕфремова Мария МихайловнаРеакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещеннымиN-винилпирролами и индоламиСпециальность 02.00.03 – органическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., проф. Молчанов А.П.Санкт-Петербург2017СодержаниеВведение………………………………………………………………………………………….31. Обзор литературы: Кислоты Льюиса в реакциях циклоприсоединения нитронов иазометинимнов………………………..………………………………………………………….61.1 Кислоты Льюиса как катализаторы в реакциях (3+2)-циклоприсоединения……………61.1.1 Влияние кислот Льюиса на региоселективность (3+2)-циклоприсоединения………...81.1.2 Влияние кислот Льюиса на диастереоселективность (3+2)-циклоприсоединения…..121.1.3 Асимметрическое (3+2)-циклоприсоединение…………………………………………181.2 Реакции формального (3+3)-циклоприсоединения нитронов и азометиниминов….......221.2.1 (3+3)-Циклоприсоединение 1,1-циклопропандикарбоксилатов и других малыхциклов……………………………………………………………………………………..….....231.2.2 (3+3)-Циклоприсоединение нитронов и азометиниминов к винилдиазоацетатам…..331.2.3 (3+3)-Циклоприсоединение азометиниминов к азометинилидам…………………….392.
Обсуждение результатов………………………………………………………………....….412.1 Цель работы и выбор объектов исследования……………………………………………412.2 Синтез исходных соединений……………………………………………………………...422.3 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к N-винилпирролам…………….…….442.3.1 Циклоприсоединение нитрилоксидов к N-винилпирролам………….………………...442.3.2 Циклоприсоединение азометиниминов к N-винилпирролам………………………….482.3.3 (3+2)-Циклоприсоединение нитронов к 1-винил-4,5-дигидро-1Н-бензо[g]индолу….532.3.4 (3+2)-Циклоприсоединение нитрилоксидов и нитронов к N-винилиндолу…………..542.4 Реакции формального (3+3)-циклоприсоединения азометиниминов и нитронов кN-винилпирролам……………………………………………………………………………….562.4.1 (3+3)-Циклоприсоединение азометиниминов………………………………………….562.4.2 (3+3)-Циклоприсоединение нитронов…………………………………………………..612.5 Взаимодействия N-пропадиенилиндолов и пирролов с нитронами инитрилоксидами………………………………………………………………………………...682.5.1 (3+2)-Циклоприсоединение нитронов…………………………………………………..702.5.2 (3+2)-Циклоприсоединение нитрилоксидов……………………………………………7723.
Экспериментальная часть……………………………………………..…………………….793.1 Синтез исходных соединений……………………………………………………………..793.2 Реакции (3+2)-циклоприсоединения диполей к N-винилпирролам…………………….803.3 Реакции формального (3+3)-циклоприсоединения азометиниминов и нитронов кN-винилпирролам……………………………………………………………………………..1023.4 Циклоприсоединение нитронов и нитрилоксидов к алленам……………………...…..120Выводы………………………………………………………………………………………...138Список использованной литературы………………………………………………………...139Приложения…………………………………………………………………………………...1543ВведениеСегодня 1,3-диполи нашли широкое применение в органическом синтезе какстроительные блоки для получения сложных гетероцикличесикх систем.
Наиболееизученными для них являются реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к кратнымсвязям. Данные реакции представляют собой удобный способ синтеза пятичленныхгетероциклов, так как позволяют вовлечь широкий круг функционализированыхсубстратов и с высокой селективностью генерировать до четырех стереоцентров за однустадию.Добитьсяиспользованиевысокойврегио-реакцияхистереоселективности1,3-диполярногопроцессациклоприсоединенияпозволяетразличныхкатализаторов, в частности, кислот Льюиса.В то же время, активно изучаются новые пути синтетического использования1,3-диполей, в частности реакции формального (3+n)-циклоприсоединения. Одними изнаиболееизученныхреакцийданноготипаявляютсяреакцииформального(3+3)-циклоприсоединения.
Данные реакции, на ряду с [4+2]-циклоприсоединением,позволяют получать разнообразные шестичленные гетероциклы в одну стадию с высокойрегио- и стереоселективностью.Пиррольныйкомпонентамиииндольныйприродныхфрагментысоединений.являютсяСоединения,важнымисодержащиеструктурнымипиррольныйииндольный фрагменты, проявляют широкий спектр фармакологических свойств, крометого, производные пиррола используются для получения электропроводящих полимеров иоптоэлектронных материалов. Одним из универсальных типов реакционноспособныхносителей пиррольного фрагмента, представляющим в последнее время повышенныйинтерес для использования в органическом синтезе, являются N-винилпирролы.
Данныесоединения стали широко доступны благодаря открытию и систематическому изучениюреакции Трофимова. Благодаря сочетанию кратной связи с высоко реакционноспособнымпиррольным фрагментом данные субстраты являются перспективными для использованияв реакциях с 1,3-диполями, а исследование их реакционной способности являетсяактуальной научной задачей.Цель работы и решенные задачи. Исследование взаимодействия 1,3-диполей –азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами ииндолами, изучение регио- и стереоселективности циклоприсоединения, а также влияниякислот Льюиса на направление и селективность процесса.
Разработка эффективныхметодов синтеза гетероциклических соединений, содержащих пиррольные и индольныефрагменты.4Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:1. осуществлен синтез исходных 1,3-диполей (нитронов, азометиниминов) изамещенных N-пропадиенилпирролов, N-винил- и N-пропадиенилиндола.2. изучены регио- и стереоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединенияN-винилпирролов и индола с 1,3-диполями: нитрилоксидами, азометиниминами инитронами.3. определены и оптимизированы условия формального (3+3)-циклоприсоединенияазометиниминов и нитронов к N-винилпирролам, изучено влияние кислот Льюиса нанаправление реакции.4. исследованы регио- и стереоселективность диполярного циклоприсоединенияN-пропадиенилпирролов и индола с 1,3-диполями: нитронами и нитрилоксидами.Содержание работы.
Диссертация имеет традиционную структуру и состоит извведения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,выводов,списка(литературномиспользованнойобзоре)циклоприсоединениялитературыобсуждаетсянитроновииприложений.использованиекислотазометиниминов,особоеВЛьюисапервойввниманиеглавереакцияхуделяетсякаталитическим реакциям формального (3+3)-циклоприсоединения. Во второй главеобсуждаются результаты, полученные при исследовании реакций 1,3-диполей –азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами ииндолами. В экспериментальной части приведены методики проведения реакций иописаны спектральные данные и физические характеристики полученных соединений.51.
Обзор литературы: Кислоты Льюиса в реакциях циклоприсоединениянитронов и азометиниминов1,3-Диполи, и в частности нитроны и азометинимины нашли широкое применение всинтезе гетероциклических соединений. Наиболее широко изученными являются реакции1,3-диполярного циклоприсоединения, которые представляют собой мощный инструментдля синтеза пятичленных гетероциклов.[1-4]нитроныазометиниминыКислоты Льюиса нашли широкое применение как катализаторы в реакциях1,3-диполярного циклоприсоединения. Их использование позволяет проводить реакции вболее мягких условиях, а также оказывать влияние на регио-, диастерео- иэнантиоселективностькатализаторовциклоприсоединения.позволяеттакжеВвовлечьнекоторых1,3-диполивслучаяхприменениереакции(3+3)-и(3+4)-циклоприсоединения.
Стоит отметить, что подобные реакции не являютсятипичными для 1,3-диполей и гораздо менее изучены по сравнению с реакциями(3+2)-диполярного циклоприсоединения.В рамках данного обзора рассмотрено использование кислот Льюиса в качествекатализаторовипромоторовдляреакцийциклоприсоединениянитроновиазометиниминов – двух классов достаточно близких по реакционной способности1,3-диполей аллиланионного типа. Обзор разделен на два основных раздела. В первомрассматриваются реакции (3+2)-циклоприсоединения к кратным связям углерод-углерод,наиболее характерные для 1,3-диполей. Во втором разделе представлены реакцииформального (3+3)- и (3+4)-циклоприсоединения, значительно менее изученные посравнению с (3+2)-циклоприсоединением и вызывающие повышенный интерес.1.1 Кислоты Льюиса как катализаторы в реакциях (3+2)-циклоприсоединенияСегодня, 1,3-диполярное циклоприсоединение, в соответствии с определением,предложенным Р.
Хьюсгеном, принято рассматривать как согласованный асинхронныйпроцесс [5].6Всоответствиистеориейграничныхорбиталейпредполагается,чтоциклоприсоединение идет через переходное состояние, которое реализуется за счетперекрывания высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одного реагента с низшейсвободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента. Таким образом, реакцииреакций 1,3-диполярного циклоприсоединения можно классифицировать по типувзаимодействующих граничных орбиталей. Первый тип: ВЗМО диполя взаимодействует сНСМО диполярофила.
Второй тип: орбитали диполя и диполярофила близки по энергии,могутреализовыватьсявзаимодействиедвамежду НСМОтипавзаимодействия.диполяиВЗМОТретийалкена.тип:преобладаетСчитается,чтодляазометиниминов характерны реакции 1-го типа, для нитронов, 2-го типа. Однако,введение электрон-донорных или электрон-акцепторных заместителей в диполь илидиполярофил может приводить к смене типа орбитального взаимодействия.[6]Кислоты Льюиса при добавлении к реакционной смеси могут связываться как сдиполем, так и с диполярофилом (в зависимости от их строения).7В случае образования комплекса кислоты Льюиса с алкеном (например, ссопряженной карбонильной группой) происходит понижение энергии граничныхорбиталей алкена по сравнению с алкеном, несвязанным в комплекс.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
