Диссертация (1150389), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Вчистом виде аддукты выделены не были.В случае 1-винил-4,5-дигидро-1Н-бензо[g]индола 1d в реакциях с С,N-диарилнитронами наблюдалось образование бис-(N-винилпирролил)метанов 40a-c. В то же время, вслучаеС-арил-N-метилнитроновосновнымипродуктамиреакциибыли(3+3)-циклоаддукты (Таблица 2.11).64Таблица 2.11. Взаимодействие нитронов 6a-f c N-винилпирролом 1d в присутствииперхлората никеля (II).12СоотношениеВремя, ч1:5ПродуктыСоотношение1Выход, %240a-192.5:1840a-26Ph2.5:1439b, 39b', 40b1:1:1-2ClPh2.5:1839c-155HMe1.3:11039d, 39d'1:214 (39d); 39 (39d')6OMeMe1.3:11239e, 39e',2:142(39e); 15 (39e')7ClMe1.3:11039f, 39f',1:214(39f); 32 (39f')№R3R41HPh1.3:12HPh3OMe41– из спектров ЯМР Н реакционной смеси– из 114 мг нитрона получено 64 мг неразделимой смеси 3-х продуктовВ реакции с нитроном 6d была получена хроматографически неразделимая смесьдиастереомерных продуктов формального циклоприсоединения и дипиррометана 40b всоотношении близком к 1:1:1.
Выделить продукты в виде индивидуальных соединений спомощью перекристаллизации не удалось.Состав и строение полученных соединений установлены на основании данныхспектров ЯМР, ИК и масс-спектров высокого разрешения. Структура соединений 40aбыла дополнительно подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (Рисунок 2.5).65Рисунок 2.5. Структура соединения 40а согласно данным рентгеноструктурного анализа.В литературе можно найти ряд примеров образования бис(пирролил)- ибис(индолил)алканов в кислотно катализируемых реакциях нитронов с пирролами ииндолами, не содержащими заместителей при атоме азота [129, 131, 132, 134].
Подобныесоединения представляют повышенный интерес как прекурсоры в синтезе порфиринов икрасителей BODYPY [135].По аналогии с работой [129], для реакции образования продуктов 40 можнопредложить следующий механизм: кислота Льюиса связывается с кислородом нитрона,затем активированный нитрон вступает с N-винилпирролом в реакцию электрофильногозамещения с образованием соответствующего гидроксиламина 41. Под действиемкислоты Льюиса происходит генерация катиона 42, образующийся катион реагирует с ещеодной молекулой N-винилпиррола с образованием продукта 40.Образующийся гидроксиламин не был выделен или зафиксирован в спектрах ЯМРреакционных смесей, однако, известны примеры получения бис(пирролил)алкановреакцией подобных гидроксиламинов с пирролами [134].66Известно, что бис(пирролил)арилметаны могут быть получены реакцией пирролов ссоответствующими ароматическими альдегидами в кислой среде [136-141].
Нами былапредпринята попытка введения в реакцию с двумя эквивалентами N-винилпиррола 1dанисового альдегида в присутствии перхлората никеля (II). В ходе реакции ненаблюдалось образование дипиррометанов 40, реакционная смесь сильно осмолилась, всмеси остался непрореагировавший альдегид.Бис(пирролил)метаны также не были получены из других N-винилпирролов привведении в реакцию двух с половиной эквивалентов пиррола, наблюдалось образованиетолько аддуктов формального (3+3)-циклоприсоединения.
удалитьПри попытке введения в каталитическую реакцию с нитронами N-винилиндола 1e снитронами наблюдалось сильное осмоление, и образование сложной смеси продуктов.В случае нитронов, содержащих акцепторные заместители при атоме углерода (С-карбамоилнитрон 7с и С,С-бис-(метоксикарбонил)нитрон 8b), в присутствии кислотЛьюиса наблюдалось образование лишь продуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения(аналогично реакциям без катализатора).Следует отметить, что соединения, содержащие гетероциклические системыпирроло[1,2-d][1,2,4]триазина ранее были получены лишь в двух работах: реакциейазафульвениевыхметилидовсдиазен-1,2-дикарбоксилатом[142]иреакцией67[6π+4π]-циклоприсоединения оснований Манниха с азометинимином, генерируемым изN-фенилгидразона бензальдегида [143].
Пирроло[2,1-d][1,2,5]оксадиазины были полученытолько в работе [143] реакцией оснований Манниха с нитронами.2.3 Взаимодействие N-пропадиенилиндолов и пирролов с нитронами инитрилоксидамиРеакции 1,3-диполей с алленами значительно менее изучены по сравнению среакциями с алкенами и алкинами. Кроме того, в работах по данной тематикерассматриваются, как правило, аллены, содержащие электроноакцепторные заместители(COOR, CN, SO2Ph). Региоселективность циклоприсоединения значительно различается взависимости от заместителей природы 1,3-диполя и заместителей в алленовой системе.Например,дляазометиниминовизвестнынекаталитическиереакциитолькосактивированными алленами, содержащими при кратной связи сложноэфирную группу[144, 145].
Циклоприсоединение идет по замещенной кратной связи с образованием5-метиленпиразолидинов I.В то же время использование катализаторов (органических фосфинов или солейзолота) позволяет получит продукты циклоприсоединения по терминальной кратной связи5-метиленпиразолидины II [146-148].Для нитронов известны реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения как сактивированными, так и с неактивированными алленами. Присоединение нитронов какцепторно-замещенным алленам, содержащим при кратной связи заместители COOR,CN,SO2Ph,происходит5-метиленизоксазолидиновнеустойчивыми ипоДанныеIII.вступаютзамещеннойвкратнойсоединенияперегруппировкисвязичастосявляютсяобразованиемтермическис образованием изоксазолинов,3-пирролидинонов, индолов и бензазепинонов.
[149-155].68Региоселективность циклоприсоединения нитронов к неактивированным алленам,зависит от природы заместителей в аллене, а также от строения нитрона. Например, арилаллены реагируют с альдонитронами (С,N-диарилнитронами и N-арил-С-карбамоилнитронами) по связи С1-С2 с образованием исключительно 4-метиленизоксазолидинов IV ввиде смесей диастереомеров [156, 157].В то же время, реакция с N-арил-С,С-бис(метоксикарбонил)нитронами приводит кобразованию4,5-дигидро-4-оксо-1H-бенз[b]азепин-2,2(3H)дикарбоксилатовV,образующихся из неустойчивых 5-метиленизоксазолидинов - продуктов присоединениякак по связи С1-С2 (V), так и по связи С2-С3 (V') [157].Взаимодействие 1,1-диметилаллена с нитронами может протекать как по связиС2-С3 с образованием 5-метиленизоксазолидинов, так и по связи С1-С2 с образованием4-метиленизоксазолидина, в зависимости от строения нитрона [158-160].Изучениезатрудняетсярегиоселективноститакжеициклоприсоединениявозможностьюалленовтермическойинитроновизомеризации4-метиленизоксазолидинов [158, 161, 162].Нитрилоксиды также способны ступать в реакции циклоприсоединения с алленами,содержащими различные заместители.
В отличие от азометиниминов и нитронов,нитрилоксиды в силу своей высокой реакционной способности образуют с алленамибисаддукты. С акцепторно-замещенными алленами реакция проходит, как правило, с69низкой селективностью с образованием сложных смесей аддуктов [163-165]. Реакции салленами, содержащими донорные заместители, проходят, как правило, более селективно[166-170]. В частности, в работе [166] описано взаимодействие стабильного нитрилоксидаVII с N-гетарилзамещенными алленами.Реакция проходит с образование аддуктов как по связи С1-С2, так и по С2-С3, приэтом в обоих случаях образуются 4-метиленизоксазолины VIII и IX.
Взаимодействие IX сеще одной молекулой нитрилоксида приводит к образованию спироаддуктов X.2.5.1 (3+2)-Циклоприсоединение нитроновВ данной работе изучено взаимодействие N-пропадиенилиндолов и пирролов снитронами различных типов. Циклоприсоединение С,N-диарилнитронов проводили при110 ºС в толуоле (Таблица 2.12) в течение 10-17 ч. Разделение продуктов реакциипроводили колоночной хроматографией на силикагеле с применением градиентногоэлюирования смесью гексан/хлористый метилен.Таблица 2.12. Взаимодействие алленов 2a-d с С,N-диарилнитронами 6a-c.№123R1R2-(CH)4-(CH)4-(CH)4-R3HOMeClВремя,ч101216Продукты45a, 45a', 46a45b, 45b', 46b45c, 45c', 46cСоотношение45:45':4615.5:2:15:2:13.5:1:0.845445745Выход, %45'4611221167045678HHCl1545d, 45d', 46dPhHH1245e, 45e', 46ePhHОМе1145f, 45f', 46fPhHCl1145g, 45g', 46g-(CH2)4OMe1745h, 45h', 46h11– из спектров ЯМР Н реакционной смеси.Слож.
смесь1.5:0.4:11.2:0.4:11.3:0.4:12.6:1:0.71432 (3.2:1)35 (3.1:1)42 (3.3:1)50 (2.8:1)161123-Было установлено, что реакция проходит с образованием аддуктов 1,3-диполярногоциклоприсоединения, преимущественно по замещенной двойной связи с образованиемсмеси диастереомерных 4-метиленизоксазолидинов 45 и 45' с преобладанием цис-изомераво всех случаях. В спектрах ЯМР 1Н реакционных смесей также присутствовали сигналыаддукта циклоприсоединения по терминальной кратной связи 46, однако, выделить его вчистом виде удалось не во всех случаях.В ЯМР 1Н спектрах соединений 45 присутствуют следующие сигналы: два сигналаметиновых протонов изоксазолидинового цикла – два синглета в областях 4.98-5.14 и 6.42-6.93 м.д., два сигнала метиленовых протонов в областях 5.09-5.21 и 5.17-5.30 м.д., такжеприсутствуютсигналызаместителей.ВпиррольногоспектрахЯМР13либоСиндольногоприсутствуютфрагментовсигналыиарильныхатомовуглеродаизоксазолидинового цикла: двух метиновых групп в областях 72.5-73.6 и 83.7-86.8 м.д., атакже четвертичного атома углерода в области 151.0-152.5 м.д., кроме того сигналметиленового углерода в области 112.3-112.9 м.д.
Для дополнительного подтвержденияструктуры и отнесения сигналов в спектрах ЯМР были использованы данныекорреляционных спектров ЯМР HSQC и HMBC для аддукта 45а. Данные ИК-спектров имасс-спектров высокого разрешения не противоречат предложенным структурам.Цис-конфигурация определялась на основании данных рентгеноструктурного анализсоединения 45b (Рисунок 2.6).Рисунок 2.6. Структура соединения 45b согласно данным рентгеноструктурногоанализа.71В спектрах ЯМР 1Н аддуктов 45' два сигнала метиленовых протонов находятся вобласти 4.98-5.23 м.д., сигналы протонов двух метиновых групп изоксазолидиновогоцикла находятся в более слабом поле по сравнению со спектрами цис-аддуктов: 5.17-5.26и 6.45-6.98 м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
