Диссертация (1150389), страница 17

Файл №1150389 Диссертация (Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами) 17 страницаДиссертация (1150389) страница 172019-06-292019-06-29СтудИзба

Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 17)

(100 МГц, CDCl3): 14.1 (CH3), 38.4(CH2), 62.6 (CH2), 87.7 (CH), 105.1 (CH), 109.5 (CH), 121.1 (CH), 121.5 (CH), 122.9 (CH),124.0 (CH), 129.4 (C), 135.3 (C), 151.0 (C), 160.0 (C).HRMS (ESI): найдено 281.0903. C14H14N2O3. Для (M+Na)+ вычислено 281.0897.Взаимодействие нитронов с индолом 1e (общая методика). Раствор 143 мг (0.6ммоль) индола 1e и 0.5 ммоль нитрона в 5 мл толуола нагревали при 110 °С в атмосфереаргона до исчезновения исходного нитрона (3–20 ч, контроль ТСХ). Толуол испаряли,остаток перекристаллизовывали из этилового спирта (соединения 31a–e) или очищали наколонке с силикагелем, элюент – петролейный эфир/этилацетат (соединение 31f).1-(2,3-Дифенилизоксазолидин-5-ил)-1H-индол (31a).

Время нагревания13 ч. Выход 124 мг (75%), смесь диастереомеров (цис/транс: 13/1), 49%.После повторной перекристаллизации получен чистый цис-изомер. Белыйпорошок. Т. пл. 122–123 °С. Rf 0.56 (20% этилацетат/петролейный эфир).ИК (KBr), ν, см–1: 3056, 1595, 1519, 1487, 1462, 1316, 1227, 1030, 893, 744,99697. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 2.94 д.д.д (1H, CH2, J 13.0, 7.3, 6.8 Гц),3.38 д.д.д (1H, CH2, J 13.0, 8.0, 7.3 Гц), 4.91 д.д (1H, CH, J 8.0, 7.3 Гц), 6.57 д.д (1H, CH, J7.3, 6.8 Гц), 6.59 д (1Hиндол, J 3.5 Гц), 7.01–7.05 м (1Hаром.), 7.09–7.14 м (2Hаром.), 7.18–7.23 м(1Hаром.), 7.28–7.33 м (4H, 3Hаром.+1Hиндол), 7.35–7.38 м (1Hаром.), 7.44–7.49 м (2Hаром.), 7.56–7.62 м (3Hаром.), 7.68–7.70 м (1Hаром.).

Спектр ЯМР 13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 44.9(CH2), 69.8 (CH), 83.3 (CH), 103.6 (CH), 109.6 (CH), 116.0 (2CH), 120.5 (CH), 121.2 (CH),122.2 (CH), 122.9 (CH), 124.7 (CH), 126.6 (2CH), 127.9 (CH), 129.0 (2CH), 129.1 (2CH),129.2 (C), 136.3 (C), 140.7 (C), 150.4 (C).HRMS (ESI): найдено 363.1465. C23H20N2O. Для (M+Na)+ вычислено 363.1468.1-[3-(4-метоксифенил)-2-фенилизоксазолидин-5-ил]-1H-индол (31b,31b'). Время нагревания 20 ч. Выход 120 мг (65%).

Белый порошок.Смесьдиастереомеров(цис/транс:8/1).Rf0.43(20%этилацетат/петролейный эфир).ИК (KBr), ν, см–1: 3003, 1611, 1594, 1514, 1461, 1300, 1251, 1228, 1030,839, 747. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): цис-изомер: 2.91д.д.д (1H, CH2, J 13.2, 7.2, 6.1), 3.35 д.д.д (1H, CH2, J 13.2, 8.2, 7.2), 3.84с (3H, CH3), ), 4.82 д.д (1H, CH, J 8.2, 7.2), 6.55 д.д (1H, CH, J 7.2, 6.1), 6.57 д (1Hиндол, J 3.3Гц), 6.95 д (2Hаром., J 8.6 Гц), 7.00–7.03 м (1Hаром), 7.07 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.15–7.19 м(1Hаром.), 7.24–7.28 м (3Hаром.), 7.31 д (1Hиндол, J 3.3 Гц), 7.46 д (2Hаром., J 8.6 Гц), 7.55 д(1Hаром., J 8.2 Гц), 7.64 д (1Hаром., J 7.8 Гц,); транс-изомер: 2.97 д.т (1H, CH2, J 13.4, 7.2,),3.26–3.33 м (1H, CH2), 4.95 т (1H, CH, J 7.2 Гц), 6.48 д (1Hиндол, J 3.3 Гц), сигналыостальных протонов перекрываются с сигналами для цис-изомера.

Спектр ЯМР 13C, δС, м.д. (100 МГц, CDCl3): цис-изомер: 45.0 (CH2), 55.4 (CH3), 69.5 (CH), 83.2 (CH), 103.6 (CH),109.7 (CH), 114.5 (2CH), 116.3 (2CH), 120.4 (CH), 121.2 (CH), 122.2 (CH), 123.0 (CH), 124.8(CH), 127.9 (2CH), 128.9 (2CH), 129.2 (C), 132.4 (C), 136.3 (C), 150.4 (C), 159.3 (C); трансизомер: 44.3 (CH2), 55.4 (CH3), 68.8 (CH), 83.9 (CH), 103.5 (CH), 110.1 (CH), 114.4 (2CH),115.6 (2CH), 120.5 (CH), 122.3 (CH), 122.4 (CH), 124.2 (CH), 128.0 (2CH), 128.5 (2CH),128.5 (2CH), 129.3 (C), 132.6 (C), 150.5 (C), 159.4 (C);HRMS (ESI): найдено 393.1573. C24H22N2O2. Для (M+Na)+ вычислено 393.1573.Фениламид 5-(индол-1-ил)-2-фенилизоксазолидин-3-карбоновойкислоты (31с).

Время нагревания 3 ч. Выход 150 мг (78%). Белыйпорошок. Т. пл. 135–136 °С. Rf 0.25 (20% этилацетат/петролейныйэфир), ИК (KBr), ν, см–1: 3288, 1673, 1593, 1511, 1460, 1442, 1226,744. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3 ): 3.14 д.д.д (1H, CH2,J 13.9, 9.0, 8.8), 3.36 д.д.д (1H, CH2, J 13.9, 5.2, 2.9), 4.78 д.д (1H, CH, J 9.4, 2.9 Гц), 6.57–1006.60 м (2H, 1HCH+1Hиндол), 7.16–7.22 м (3Hаром.), 7.23–7.33 м (4Hаром.), 7.38–7.42 м (2Hаром.),7.42–7.55 м (3Hаром.), 7.60–7.67 м (3Hаром.), 9.17 с (1H, NH). Спектр ЯМР 13C, δС, м. д.

(100МГц, CDCl3): 36.0 (CH2), 69.4 (CH), 84.3 (CH), 105.0 (CH), 109.3 (CH), 114.5 (2CH), 120.1(2CH), 120.9 (CH), 121.4 (CH), 122.6 (CH), 123.8 (CH), 124.0 (CH), 124.9 (CH), 129.1 (2CH),129.3 (C), 129.7 (2CH), 136.8 (C), 137.2 (C), 149.3 (C), 168.7 (C).HRMS (ESI): найдено 406.1517. C24H21N3O2. Для (M+Na)+ вычислено 406.1526.Фениламид 5-(индол-1-ил)-2-(4-толил)-изоксазолидин-3-карбоновой кислоты (31d). Время нагревания 3 ч. Выход 160 мг (80%).Белый порошок. Т. пл. 158–159 °С. Rf 0.29 (20% этилацетат/петролейный эфир).ИК (KBr), ν, см–1: 3272, 1669, 1599, 1507, 1448, 1319, 732. СпектрЯМР 1H, δH, м.д.

(400 МГц, CDCl3): 2.39 с (3H, CH3), 3.12 д.д.д (1H,CH2, J 13.9, 9.5, 8.0), 3.36 д.д.д (1H, CH2, J 13.9, 5.4, 2.9), 4.73 д.д (1H,J 9.5, 2.9 Гц), 6.57–6.63 м (2H, 1HCH+1Hиндол), 7.13–7.23 м (4Hаром.), 7.24–7.34 м (4Hаром.),7.37–7.42 м (2Hаром), 7.52 д (1Hаром., J 8.2 Гц), 7.62–7.68 м (3Hаром.), 9.21 с (1H, NH). СпектрЯМР 13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 20.7 (CH3), 35.9 (CH2), 69.4 (CH), 84.3 (CH), 104.9(CH), 109.3 (CH), 114.7 (2CH), 120.1 (2CH), 120.8 (CH), 121.4 (CH), 122.6 (CH), 124.1 (CH),124.9 (CH), 129.1 (CH), 129.3 (C), 130.2 (2CH), 133.5 (C), 136.8 (C), 137.1 (C), 146.9 (C),168.8 (C).HRMS (ESI): найдено 420.1685.

C25H23N3O2. Для (M+Na)+ вычислено 420.1682.Диметиловыйэфириндол-1-ил-2-фенилизоксазолидин-3,3-дикарбоновой кислоты (31e). Время нагревания 5 ч. Выход 131 мг(71%).Белыйпорошок.Т.пл.90–92°С.Rf0.26(20%этилацетат/петролейный эфир).ИК (KBr) см–1: 2949, 1747, 1732, 1598, 1492, 1459, 1292, 1270, 1227,1074, 746. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 3.39 д.д (1H, CH2, J 13.8, 5.3 Гц),3.57 с (3H, CH3), 3.62 д.д (1H, CH2, J 13.8, 7.4 Гц), 3.74 с (3H, CH3), 6.59–6.62 м (2H,1HCH+1Hиндол), 7.09–7.17 м (2Hаром.), 7.24–7.29 м (3Hаром.), 7.35–7.38 м (2Hаром.), 7.57–7.64(3Hаром.).

Спектр ЯМР 13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 44.7 (CH2), 52.9 (CH3), 53.2 (CH3),77.9 (C), 81.4 (CH), 104.0 (CH), 109.6 (CH), 119.6 (2CH), 120.5 (CH), 121.2 (CH), 122.3 (CH),125.2 (2CH), 128.4 (2CH), 129.2 (C), 136.2 (C), 145.9 (C), 167.5 (C), 168.0 (C).HRMS (ESI): найдено 403.1269. C21H20N2O5. Для (M+Na)+ вычислено 403.1264.101Диметиловый эфир индол-1-ил-2-(4-толил)-изоксазолидин-3,3дикарбоновой кислоты (31f). Время нагревания 5 ч.

Выход 75%(145 мг). Бесцветное масло. Rf 0.35 (20% этилацетат/петролейныйэфир).ИК (KBr), ν, см–1: 2953, 1737, 1611, 1510, 1460, 1271, 1073, 824, 743.Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 2.30 с (3H, CH3), 3.37д.д (1H, CH2, J 13.8, 5.3 Гц), 3.59 с (3H, CH3), 3.61 д.д (1H, CH2, J13.8, 7.4 Гц), 3.73 с (3H, CH3), 6.57–6.61 м (2H, 1HCH+1Hиндол), 7.07–7.09 м (2Hаром.), 7.14–7.17 м (1Hаром.), 7.24–7.29 м (3Hаром.), 7.57–7.64 м (3Hаром.).

Спектр ЯМР 13C, δС, м. д. (100МГц, CDCl3): 20.9 (CH3), 44.6 (CH2), 52.8 (CH3), 53.1 (CH3), 77.8 (C), 81.4 (CH), 104.0 (CH),109.7 (CH), 120.1 (2CH), 120.5 (CH), 121.1 (CH), 122.3 (CH), 125.3 (CH), 128.9 (2CH), 129.2(C), 135.2 (C), 136.2 (C), 143.3 (C), 167.6 (C), 168.0 (C).HRMS (ESI): найдено 501.0569. Для C22H22N2O5. Для (M+Ag)+ вычислено 501.0574.3.3 Реакции формального (3+3)-циклоприсоединения азометиниминов и нитронов кN-винилпирроламВзаимодействиеN-винилпирроловсазометиниминамивприсутствиитрифторацетата серебра (общая методика).

Смесь N-винлпиррола (1.3 ммоль),азометин-имина (1 ммоль) и трифторацетата серебра (0.1 ммоль) в 10 мл хлорбензолаперемешивали в атмосфере аргона при 120 ºС до исчезновения исходного азометин-имина(ТСХ-контроль). Затем, реакционную смесь профильтровали через слой силикагеля,чтобы отделить катализатор. Растворитель отогнали в вакууме. Разделение и очисткапродуктов реакции проводились с применением колоночной хроматографии насиликагеле100/160сградиентнымэлюированиемсмесьюгексан/этилацетатипоследующей кристаллизацией продуктов из смеси гексан/диэтиловый эфир.rac-(5S,12R)-5-метил-12-фенил-5,7,8,9,10,12-гексагидро-1H-пиразоло[1',2':1,2][1,2,4]триазино[4,5-a]индол-3(2H)-он (32a).

Получен из191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1a и 174 мг (1 ммоль)азометинимина 5а. Выход 139 мг (43%). Белый порошок. Т. пл. 160162 ºС. Rf 0.36 (33% этилацетат/гексан).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2928, 2851, 1694 с, 1375, 1319, 1286, 1169, 754, 706. Спектр ЯМР1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.61-1.80 м (3Н, СН2), 1.70 д (3Н, СН3, J 6.0 Гц), 1.86-1.94 м(1Н, СН2), 2.36-2.41 м (2H, СН2), 2.41-2.53 м (2Н, СН2), 2.58-2.65 м (1Н, СН2), 2.80-2.89 м(1Н, СН2), 3.05-3.12 м (1Н, СН2), 3.34-3.42 м (1Н, СН2), 4.80 с (1Н, СН), 5.18 с (1Нпиррол.),6.15 к (1Н, СН, J 6.0 Гц), 7.36-7.41 м (3Наром.), 7.45-7.47 м (2Наром.). Спектр ЯМР 13C, δС, м.102д. (100 МГц, CDCl3): 21.0 (СН3), 21.7 (СН2), 22.8 (СН2), 23.2 (СН2), 23.5 (СН2), 29.7 (СН2),47.0 (СН2), 59.7 (СН), 67.6 (СН), 105.0 (СН), 118.3 (С), 124.8 (С), 127.3 (С), 128.6 (3СН),129.1 (2СН), 138.7 (СН), 170.1 (С).HRMS (ESI): найдено 322.1914.

С20Н23N3O. Для (M+Н)+ вычислено 322.1914.rac-(5S,12R)-5-метил-12-(4-метоксифенил)-5,7,8,9,10,12-гексагидро-1H-пиразоло[1',2':1,2][1,2,4]триазино[4,5-a]индол-3(2H)он (32b). Получен из 191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1a и 204мг (1 ммоль) азометинимина 5b. Выход 164 мг (47%).

Белыйпорошок. Т. пл. 134-135 ºС. Rf 0.23 (33% этилацетат/гексан).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2929, 2917, 2850, 1704 с, 1513, 1391,1287, 1253, 1030, 560, 530. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.64-1.79 м (3Н,СН2), 1.68 д (3Н, СН3, J 6.0 Гц), 1.86-1.93 м (1Н, СН2), 2.37-2.52 м (4H, СН2), 2.57-2.63 м(1Н, СН2), 2.78-2.83 м (1Н, СН2), 3.05-3.12 м (1Н, СН2), 3.31-3.38 м (1Н, СН2), 3.83 с (3Н,OCH3), 4.73 с (1Н, СН), 5.19 с (1Нпиррол.), 6.13 к (1Н, СН, J 6.0 Гц), 6.90 д (2Наром., J 8.6 Гц),7.36 д (2Наром., J 8.6 Гц).

Спектр ЯМР13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 21.0 (СН3), 21.7(СН2), 22.8 (СН2), 23.2 (СН2), 23.5 (СН2), 29.7 (СН2), 46.8 (СН2), 55.7 (CH3), 59.7 (СН), 67.1(СН), 105.0 (СН), 113.9 (2CH). 118.3 (С), 124.8 (С), 127.7 (С), 130.3 (2СН), 130.7 (С), 159.8(СН), 170.2 (С).HRMS (ESI): найдено 352.2013. С21Н25N3O2. Для (M+Н)+ вычислено 352.2020.rac-(5S,12R)-иrac-(5R,12R)-5-метил-12-(4-хлорфенил)-5,7,8,9,10,12-гексагидро-1H-пиразоло[1',2':1,2][1,2,4]триазино[4,5-a]индол-3(2H)-оны (32c) и (32с'). Получены из191 мг (1.3 ммоль) N-винилпиррола 1a и 208 мг (1 ммоль)азометинимина 5c.Изомер 32с.

Выход 124 мг (35%). Белый порошок. Т. пл. 143-145 ºС.Rf 0.33 (33% этилацетат/гексан).ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 2933, 2847, 1705 с, 1703 с, 1485, 1389,1366, 1284, 1081, 808. Спектр ЯМР 1H, δH, м.д. (400 МГц, CDCl3):1.61-1.76 м (3Н, СН2), 1.71 д (3Н, СН3, J 6.0 Гц), 1.84-1.93 м (1Н,СН2), 2.35-2.52 м (4Н, СН2), 2.57-2.63 м (1Н, СН2), 2.78-2.87 м (1Н, СН2), 3.00-3.07 м (1Н,СН2), 3.34-3.41 м (1Н, СН2), 4.77 с (1Н, СН), 5.17 с (1Нпиррол.), 6.13 к (1Н, СН, J 6.0 Гц),7.35-7.41 м (4Наром.). Спектр ЯМР13C, δС, м. д. (100 МГц, CDCl3): 21.3 (СН3), 21.7 (СН2),22.8 (СН2), 23.2 (СН2), 23.5 (СН2), 29.6 (СН2), 47.0 (СН2), 59.7 (СН), 66.9 (СН), 105.1 (СН),118.4 (С), 125.0 (С), 126.7 (С), 128.8 (2СН), 130.4 (2СН), 134.3 (С), 137.3 (С), 170.1 (С).HRMS (ESI): найдено 378.1349. С20Н22ClN3O.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

6,63 Mb

Материал

Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

reakcii-azometiniminov-nitronov-nitriloksidov-s-zameschennymi-n-vinilpirrolami-i-indolami.rar

Реакции азометиниминов, нитронов, нитрилоксидов с замещенными N-винилпирролами и индолами

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.