Диссертация (1150372), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Подробноеописание этого подхода дано в работах [111,112]. Для улучшения разрешения по глубинеиспользуются низкоэнергетические ионы с энергией порядка 250 эВ, вместо обычноприменяемой 10 кэВ.В ВИМС, как и методе ЛА ИСП МС, для детектирования ионов используются три типамасс-спектрометров – магнитный секторный, квадрупольный и времяпролетный. Последнийиспользуют все чаще, поскольку наряду с быстрой регистрацией спектра, что особенно важно вдинамической ВИМС, времяпролетная масс-спектрометрия позволяет, при детектированиивторичных ионов получить высокую разрешающую способность по массам - порядка 50006000.
Такой разрешающей способности достаточно для устранения почти всех интерференций.Масс-спектрометрия вторичных ионов является одним из самых эффективных ираспространенных методов валового и локального анализа твердотельных проб. Популярностьметода ВИМС связана с широким кругом его достоинств. В частности, ВИМС позволяет: свысоким разрешением определять распределение элементов в пробе как по глубине, так и вплоскости пробы и проводить 3D картирование, проводить изотопный и качественныйэлементный анализ включая такие элементы как N, O, H, P, Se.
F, детектирование которыхдругими прямыми масс-спектральными невозможно или весьма проблематично, а такжеопределять органические соединения [77,110].В этом методе есть, конечно, и слабые места:1. ВИМС не является количественным методом анализа, поскольку отсутствуетоднозначная связь между концентрациями элементов в пробе и их интенсивностями.2. Для ряда элементов интенсивности их оксидов превышают интенсивности самихэлементов в масс-спектре.3. Относительные чувствительности для разных элементов отличаются на 3-4 порядка,что ограничивает круг определяемых в реальных пробах элементов.4.
Высокиесложностьистоимостьаппаратуры,необходимостьработыприсверхвысоком вакууме.5. Скорость травления в ВИМС не позволяет анализировать достаточно толстые пленки,в отличие, например от GDMS и лазерных методов.ВИМС используется в первую очередь как метод локального анализа. Он обладаетрекордным среди рассматриваемых методов пространственным разрешением - менее 1 мкм (до3450 нм, максимально достижимое поверхностное разрешение определяется шириной первичногопучка), а также высоким послойным разрешением — менее 1 нм [17,18,77,113].
Причем, вотличие от большинства остальных методов, в случае ВИМС изменение послойногоразрешения с глубиной можно считать незначительным [17]. С помощью этого метода можнополучать поверхностное и послойное распределение элементов, изотопов и молекулярныхфрагментов. Таким образом, можно проводить исчерпывающее 2D и 3D картирование пробы[77,110,113,114].Круганализируемыхпробчрезвычайноширок:этомогутбытьнеорганические, органические, полимерные, биологические и геологические пробы, тонкиепленки и покрытия, ядерные материалы, а также микро- и наночастицы.Метод позволяет определять изотопные соотношения со средними точностями от 0,1 до1%, а при использовании мультиколлекторной системы с высокими – 0,002% [115].Сочетание высокого поверхностного разрешения и возможности проведения изотопногои элементного анализа обусловило появление нового направления развития ВИМС – анализмикрочастиц.
Уже отработано программное обеспечение, проводящее быстрый мониторингповерхности с целью идентификации местоположения исследуемых частиц и их анализа. Этотподход в частности делает ВИМС высокоэффективным методом контроля происхожденияурановых загрязнений [108,116,117].
В работе [116] предложено за счет одновременногоопределения изотопного состава урана и элементного содержания фтора в микрочастицахуранового топлива идентифицировать различные стадии переработки ядерного топлива.Следующим этапом развития этого направления стал анализ наночастиц.
Круг анализируемыхобъектов включает главным образом экологические, биомедицинские и геологические пробы.Это частицы пыли, аэрозоли различного происхождения. Появились работы [113] по анализунаночастиц, находящихся внутри животной клетки.ВИМС характеризуется низкими пределами детектирования. Абсолютные пределыобнаружения для большинства элементов находятся в диапазоне между 100 и 10 6 атомов,относительные – около 1 ppb. В связи с этим обстоятельством ВИМС, например, являетсяобщепризнаннымметодомопределениялегирующихпримесейвпроизводствеполупроводников [1,77]. Однако применению ВИМС препятствует наличие значительныхматричных эффектов (3-4 порядка) и интерференций.
Это делает количественный анализ вВИМС в отсутствие стандартов, строго соответствующих анализируемой пробе, практическиневозможным [1,77].Одна из разновидностей ВИМС - масс-спектрометрия вторичных нейтралей (SNMS,secondary neutral mass spectrometry). В этом случае распыленные атомы ионизуются с помощьюмагнетронного разряда, в отличие от обычного варианта ВИМС, где ионизация атомовпроисходит в поверхностном слое пробы.
Использование вместо ионов атомов позволяет в ряде35случаев перейти от качественного к количественному анализу при послойном распылении,поскольку относительное содержание распыленных атомов детектируемых элементов в газовойфазе в первом приближениисоответствует относительному содержанию этих элементов впробе [77]. Отметим, что несмотря на потенциальную возможность, метод SNMS практическине используется для количественного анализа состава пробы, что связано с его низкойпроизводительностью и высокой стоимостью анализа и аппаратуры. Пределы обнаруженияметода довольно высокие – 10-100 ppm [62,77].Обычный вариант SNMS включает в себя разряд низкого давления на электронциклотронном резонансе с экстракцией низкоэнергетичных ионов постоянным электрическимполем, приложенным к пробе. Однако подобный вариант применим только для проводящихпроб.
Для распыления диэлектрических проб в данном случае используется два вариантаSNMS: с обычной ионной пушкой с энергией порядка 1 кэВ и ионизацией распыленных ввысокочастотном разряде низкого давления ибез пушки. В одну часть периодавысокочастотного разряда на поверхность пробы попадают электроны, компенсирующиеповерхностный заряд, в другую – распыляющие пробу ионы [63,118]. Отметим, что по своимосновным физическим принципам метод SNMS близок к методу GDMS.Количественному исследованию тонких слоев (нанометры – десятки нанометров)методом SNMS посвящено множество работ [24,119–121], исследовались как тонкиепроводящие слои (Pd/Cu, SiCu) так и комбинированные – проводящие и непроводящие(Si/TaOx/Cu, Si/Ta-TaOx/Cu). Использование SNMS позволило получить очень качественноепослойное распределение элементов с резкими границами между слоями.1.4.5.
Масс-спектрометрия с тлеющим разрядом (GDMS)Метод GDMS будет рассмотрен более подробно, поскольку именно он используется внастоящей работе. Настоящий раздел включает описание основных процессов в тлеющемразряде, видов разряда и анализаторов, рассмотрение аналитических характеристик и областейприменения метода, а также рассмотрение вопросов градуировки и устранения мешающеговлияния воды и кислорода, решаемых в настоящей работе. И, наконец, последний подразделпосвящен основной теме работы – анализу непроводящих проб.1.4.5.1.
Основы методаМетод GDMS основан на распылении, атомизации и ионизации пробы в плазметлеющего разряда с последующим разделением ионов по соотношению массы к заряду в массанализаторе и регистрацией на детекторе. Традиционно тлеющим разрядом называетсяэлектрический разряд между двумя электродами в ячейке, заполненной благородным газом припониженном (10-1500 Па) давлении; при этом используются напряжения от 100 В донескольких кВ и токи в несколько мА [59,122]. Другими словами, это определенный режим36существования плазмы. При других условиях получаются другие ее виды, другие разряды: дугаи искра для больших токов,коронный разряд для меньших.
Сейчас находят применениеразряды, осуществляемые и при атмосферном давлении, которые также называют тлеющими[123]. В настоящей работе в целом речь будет идти о разряде при пониженном давлении.Процессы в тлеющем разрядеНаиболее важные процессы, происходящие в тлеющем разряде, схематично изображенына Рисунке 1. В основном в качестве разрядного газа используется аргон, поэтомурассмотрение основных процессов приводится на его примере. Формирование плазмыпроисходит при подаче на электроды высокой разности потенциалов. Один из электродов(обычно катод) при этом является исследуемой пробой. Применение высокого напряжениявызывает распад инертного газа, наполняющего разрядную ячейку, с образованием электронови положительно заряженных ионов [59,124].Рисунок 1. Основные процессы в тлеющем разряде.
(f, s - быстрые и медленные частицысоответственно; 0, * - основное и возбужденное состояния соответственно) [124].Тлеющий разряд поддерживается сочетанием двух процессов: ион-электронной эмиссиис поверхности катода и ионизацией в плазме. Ион-электронная эмиссия происходит в результатебомбардировки положительно заряженными ионами поверхности катода. Благодаря разностипотенциалов между катодом и анодом, эти электроны ускоряются в плазме.
Там происходятупругие и неупругие столкновения с атомами аргона. Первые приводят к рассеиваниюэлектронов. В неупругих столкновениях кинетическая энергия электрона переводится вовнутреннюю энергию и вызывает два процесса: возбуждение и ионизацию атомов. В первом37случае возбужденный атом может перейти на основной уровень с излучением кванта света(отсюда англоязычное название Glow Discharge от англ. glow – светиться, сверкать).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
