Диссертация (1150372), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При этом в зависимости от требуемого уровня точности, возможноразличное использование относительных чувствительностей. RSF могут быть определены длякакой-либо специфичной матрицы, что представляет собой по сути использование стандартногообразца. Также возможно использование RSF, определенных для одной матрицы, для анализадругой матрицы [130,133–135].Кроме того, RSF могут быть усреднены по нескольким матрицам, что позволяетпроводить полуколичественный анализ, дающий результаты, отличающиеся от истинных, неболее чем в два раза [158].Коэффициенты RSF, полученные на разных масс-спектрометрах с постоянно-токовымтлеющим разрядом в достаточной мере соответствуют друг другу [159]. Согласно работе [160],RSF для DC GD и RF GD оказались весьма близкими. В импульсном разряде следует ожидатьменьшего разброса RSF, поскольку в нем основную роль играет ионизация в послесвечении, гдедоля неселективной Пеннинговской ионизации достигает 100%.
В настоящей работе проведеноопределение коэффициентов RSF для различны матриц в импульсном разряде с целью оценитьприменимость метода RSF для градуировки (глава 4).1.4.5.4. Интерференции, мешающее влияние воды и кислородаИнтерференцииОдна из важных проблем в GDMS - наличие спектральных интерференций.Интерференции – наложение сигналов ионов с одинаковым (или очень близким) отношениеммассы к заряду. Наличие интерференций у иона увеличивает его предел обнаружения иприводит к ошибкам при его определении, а иногда вообще делает невозможным определение45компонента, особенно микрокомпонента [59,135]. Для устранения мешающего влиянияинтерференций используют следующие приемы:1) Увеличение разрешающей способности [130].Этот способ подразумевает использование секторного масс-анализатора с двойнойфокусировкой.
Отметим, что увеличение разрешающей способности в этом случае происходитв ущерб чувствительности, и для разрешения ряда интерференций (например, для рядааргидных кластеров) все равно недостаточно.2) Математическая корректировка [129].3) Временная дискриминация мешающих компонентов.В работах [161,162] показана возможность дискриминации ряда мешающих газовыхкомпонентов, таких как Ar+, ArH+, N+, O+, H2O+, OH+, Ar2+, Ar2+ и др.
выбором временизадержки выталкивающего импульса времяпролетного масс-спектрометра относительноимпульса разряда. Временная дискриминация этих компонентов объясняется в первую очередьсуществованием разных механизмов ионизации для ряда газовых ионов и ионов пробы [125].4) Использование добавок водорода в разрядный раз.Кроме временной дискриминации во времяпролетных масс-спектрометрах существуетеще одна возможность уменьшить различные интерференции.
Снизить интенсивности газовыхкомпонентов можно, если в разрядный газ ввести небольшое количество водорода (0,3 – 0,5 об.%) [162,163]. В этом случае в послесвечении возникает ряд ионно-химических реакций,переводящих заряд от некоторых газовых компонентов в основном к H3+[162]: Эти реакцииуменьшают интенсивности газовых компонентов на 1-2 порядка, в то время как интенсивностикомпонентов пробы увеличиваются в 1,5 – 2 раза. Кроме того, водород, уменьшаяинтенсивности Ar+ и ArH+ , заметно снижает фон рассеянных ионов.Мешающее влияние воды и кислородаЗначительное количество интерференций в GDMS, а также уменьшение сигналаопределяемых компонентов связано с присутствием в разрядной ячейке воды и кислорода.Даже небольшое их количество в разряде может сильно испортить масс-спектр.
Существованиетакого влияния связано с вырожденностью температур электронов, ионов и атомов в разрядахнизкого давления и, как следствие, с сильной зависимостью электронной температуры, взначительной степени определяющей параметры разряда, от концентрации молекулярныхпримесейванализируемыхразрядномгазе.Присутствиеионовмеждуэлементнойкислородаипроявляетсяоксиднымиформамивраспределенииипоявлениемсоответствующих пиков в спектре. О наличии воды можно судить по появлению в спектреионов H3O+, H2O+, OH+, ArH+, H3+.
Кроме того, диссоциация воды в разряде приводит кпоявлению атомов и ионов кислорода, что, в свою очередь, также стимулирует формирование46высокоинтенсивных кластерных компонентов вида MOn+ , где n = 1,2,3 для элементовобразующих прочные оксиды, например, для редкоземельных элементов, Nb, Zr, U, Ta и др.Впрочем, кластерные компоненты регистрируются и для многих других элементов (но сзаметно меньшей интенсивностью). Кроме того, ряд элементов, например, Cu и Ag образуюткомпоненты вида MOHn+.Вода может попасть в разрядную ячейку со стороны разрядного газа, если, к примеру,газовая линия недостаточно герметична, или используется газ с недостаточной степеньючистоты.
Но самый распространенный случай попадания ее в систему – это адсорбция воды наповерхности самой ячейки и катода во время смены образца, когда происходит разгерметизацияячейки. Вода влияет на процессы распыления, атомизации и ионизации компонентов пробы втлеющем разряде. В работе [164] исследовано влияние воды на уменьшение интенсивностейионов различных элементов. В целом вода оказывает комплексное воздействие на процессы,протекающие в тлеющем разряде, включающее снижение эффективности распыления образца,окисление его поверхности, уменьшение количества ионов элементов пробы и метастабильныхатомов разрядного газа за счет ионно-химических реакций с ионам, образующимися придиссоциации воды [165,166].Для того чтобы избавиться от воды, применяют несколько основных способов.
В работе[4] для борьбы с водой было предложено прогревать разрядную ячейку при высокихтемпературах после установки образца. Однако при использовании такого способа становитсяневозможным анализ термолабильных проб, и, кроме того, повышение температуры вразрядной ячейке отрицательно сказывается на устойчивости разряда. Принципиально другойподход, предложенный в работе [167], заключается в вымораживании воды из разрядного газауже непосредственно в самой разрядной ячейке за счет охлаждения ее жидким азотом.
Однакоэффективность предложенной конструкции оказалась не очень высокой из-за недостаточнойплощади контакта подводимого жидкого азота с ячейкой. Несмотря на успешные результатыприменения этой конструкции, можно отметить и ряд существенных недостатков: времянеобходимого охлаждения пробы перед анализом составило более 30 минут, охлаждениетребовалось проводить непрерывно, т.к. при выключении охлаждения с поверхностикриогенного кольца моментально десорбировалась вода, что приводило к резкому ухудшениюрезультатов. Также очень неудобным оказался процесс смены образца, т.к. во время анализа онсильно охлаждался, и при извлечении его из разрядной ячейки происходила мгновеннаяадсорбция воды из атмосферы.
Авторами было рекомендовано использовать еще одноаналогичное кольцо с держателем образца, чтобы постоянно чередовать их. Однако,использование подобной системы сильно усложняет работу с пробой и фактически не даетвыигрыш по времени при смене анализируемого образца.47Охлаждать разрядную ячейку можно не только жидким азотом, но и с помощьюэлементов Пельтье. Минимальная температура ячейки в этом случае существенно выше, чемпри использовании жидкого азота, но, тем не менее, подобный подход может быть достаточноэффективен.
Однако, в данном случае присутствуют практически те же сложности, что и прииспользовании жидкого азота, а временные затраты ненамного меньше.Отметим, что особенно большие проблемы, связанные с водой, возникают прииспользовании разрядной ячейки, в которой вся проба находится при низком давлении, а толькотакие ячейки позволяют работать с пробами, поверхность которых не является гладкой и спробами, не обладающими свойствами вакуумной плотности – прессованными порошками,пористыми и механически непрочными объектами.
В этом случае с тыльной стороны пробывозникает плохо прокачиваемый объем, вода из которого удаляется только через щели междупробой и разрядной ячейкой, что существенно увеличивает время очистки разрядной ячейки отводы. Для улучшения ситуации в работе [168] предложен интерфейс с независимой прокачкойэтого объема.
Использование подобного подхода позволило в несколько раз уменьшитьинтенсивности газовых кластерных компонентов и фон рассеянных ионов, а также увеличитьинтенсивности ряда компонентов пробы, в частности,31 +P и55Mn+. Однако влияние воды исорбированного на стенках разрядной ячейки азота остается весьма заметным – интенсивностиразличных газовых кластерных компонентов многократно превышают интенсивностикомпонентов пробы (в эксперименте использовался стандартный образец стали) с содержанием0,1 – 1 % при умеренных временах прокачки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
