Диссертация (1150372), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Среди главных преимуществ тлеющего разряда следуетотметить его быстроту и способность проводить анализ как достаточно толстых (несколькомкм), так и тонких и ультратонких пленок с высоким послойным разрешением (несколько нм) ичувствительностью [62,66,143]. Возможности варианта DC GDMS в области послойногоанализа кремния, используемого при создании солнечных элементов, проиллюстрированы вработе [138]. Исследовалось распределение Fe, B Cu Ti, P на глубину до 10 мкм. В работепродемонстрировано хорошее совпадение профилей большинства определяемых элементов дляметодов DC GDMS и ВИМС.В последнее время для послойного анализа все чаше используется вариант RF PGD TOF MS – импульсный радиочастотный разряд с времяпролетным масс-спектрометром,поскольку эта система позволяет распылять как проводящие, так и непроводящие пробы иобладает относительно высокой чувствительностью.
Кроме того, поскольку разрешающаяспособность используемого TOF MS достаточно велика (2500 – 3000), то для этой системы взначительной степени удается решить проблему интерференций [64,142]. Отметим, что системаRF PGD – TOF MS позволяет, в отличие от ВИМС получить количественные профиликонцентраций элементов в сверхтонких слоях. В частности, в работе [142] были полученыколичественные профили B и As в кремнии.
Это удалось сделать, зная скорость распылениястандартного образца кремния и используя кремний как внутренний стандарт. В работе [144]41были получены количественные профили Co для сверхтонких слоев в структуре Nb/Al/Co. Вэтой работе делается вывод, что, несмотря на несколько более низкую разрешающуюспособность по сравнению с ВИМС, RF PGD – TOF MS может успешно конкурировать сВИМС, поскольку, наряду с возможностью получения количественного профиля обладаетсущественно более высокой производительностью и значительно более низкой стоимостью.Одновременное использование лазерной абляции и тлеющего разряда позволяет, впринципе создать метод обладающий как высоким разрешением в глубину, так и высокимразрешением в плоскости анализируемой пробы.
В работе [145] достигнуто увеличениеинтенсивности детектируемых компонентов при одновременном использовании тлеющегоразряда и лазерной абляции приблизительно на порядок по сравнению с интенсивностями,зарегистрированными при использовании только лазерной ионизации. Однако подобноеувеличениенедостаточно,длясозданияэффективнойсистемысодновременнымиспользованием тлеющего разряда и лазерной абляции, поскольку в этом случае ухудшаетсякак разрешение в глубину (по сравнению с тлеющим разрядом) так и в плоскости пробы (посравнению с лазерной абляцией).
В этом случае более эффективна стратегия с отдельнымиспользованием методов МСИЛ и GDMS.Изотопный анализТрадиционновысокоточныйизотопныйанализпроводятспомощьюмультиколлекторных TIMS или ИСП МС с предварительным растворением пробы иразделением элементов.В этом случае достигаются точности определения изотопногосоотношения порядка 0,01-0,001%. При проведении изотопного анализас помощью этихметодов необходимо реализовать целый набор компромиссных условий. Для получениямаксимальной воспроизводимости нужно иметь высокую светосилу прибора и, соответственно,низкую разрешающую способность.
В свою очередь правильность анализа сильнейшимобразом зависит от наличия или отсутствия интерференций для детектируемых изотопов. Дляодновременного достижениявысоких показателей воспроизводимости и правильностиприходится работать на спектрометрах с низкойразрешающей способностью и спредварительным хроматографическим выделением анализируемого элемента для устраненияинтерференций.
В GDMS существенно более низкий, по сравнению с ИСП МС уровеньмешающих компонентов и кластеров позволяет, в принципе, отказаться во многих случаях отпредварительного выделения исследуемых элементов, например, с помощью хроматографииили электрофореза, т.е. фактически отказаться от весьма трудоемкой пробоподготовки иосуществлять быстрый прямой изотопный анализ с приемлемой точностью.Изотопному анализу с помощью метода GDMS посвящено небольшое число работ. Вработе [146] использовался вариант масс-спектрометром высокого разрешения с DC GD с42вторичным катодом для определения изотопного состава бора и лития в пробах ядернойпромышленности.ИСПМСвэтомслучаеиспользоватьнеэффективно,посколькучувствительность этого метода для легких элементов низкая. Основной проблемой в данномслучае, как и при использовании ИСП МС, является наличие различных интерференций, впервую очередь с многозарядными ионами.
В частности на404+Ar ,404+Caи3010 +B накладываются компоненты:3+Si . Однако для устранения этих интерференций достаточно относительноневысокой разрешающей способности 500. Такая же разрешающая способность необходимадля разделения изотопов лития - 6Li+ и 7Li+ и двухзарядных углерода и азота соответственно. В работе [147] детектировалось соотношение изотопов бора12 2+C10 +Bи 14N2+и11 +B втвердотельных пробах ZrB. При уровне инструментальной дискриминации (устранимой спомощью изотопной градуировки) 1,4% воспроизводимость составила 0,2-0,5%. Как и в статье[148] одним из основных интерферирующих компонентов являлся четырехзарядный аргон40Ar4+.
В работе [148] определялись изотопные соотношения урана. Результаты этихисследований находятся в хорошем соответствии с методом TIMS. Отметим, что точностидостигнутые в работах [147,148] находятся в диапазоне 0,2 - 1%, что существенно хуже, чемпри использовании мультиколлекторных систем. Впрочем, для одноколлекторного вариантаGDMS высокого разрешения подобные точности являются скорее правилом чем исключением,поскольку нестабильности источника ионов для последовательных масс-спектрометров (аGDMS высокого разрешения в одноколлектроном варианте является последовательным массспектрометром) непосредственно влияют на точность анализа.
Большей точности можно, впринципе, добиться при использовании времяпролетных масс-спектрометров, которыефактически одновременно регистрируют весь спектр. Как показано в работе [149], вимпульсном тлеющем разряде с времяпролетным масс-спектрометром точность определенияизотопного состава элемента определяется в первую очередь статистической погрешностью –т.е.
количеством зарегистрированных ионов. При детектировании достаточно большогоколичества ионов удалось достичь точности для 52Cr+ - 0,1%.Разработанный Хифтье детектор, представляющий собой линейку из ячеек Фарадея,позволил реализовать мультиколлекторный режим для практически всех определяемыхизотопов [150].
В результате при использовании DC GD совместно с секторным магнитнымспектрометром со щелью 50 мкм удалось достичь точностей определения относительногосодержания изотопов 0.1 – 0,04%. Пределы обнаружения содержания элементов оказалисьзаметно хуже (0,2 – 1,7 ppm), чем в других работах, в которых использовался вариант HRGDMS, что объясняется относительно высоким уровнем шумов предусилителя. Дляуменьшения тепловых шумов самого детектора его охлаждали до температуры -40°С.43Отметим, что возможности прямого изотопного анализа твердотельных проб с помощьюGDMS до сих пор не реализованы в полной мере.
В настоящей работе предпринята попыткареализовать изотопный анализ с помощью времяпролетного масс-спектрометра (см. раздел 7.2),преимущество которого заключается в одновременной регистрации ионов.1.4.5.3. Градуировка, метод RSFВ прямом твердотельном анализе вопрос градуировки имеет особую важность,поскольку подходящие стандартные образцы, схожие по составу и структуре с анализируемымобъектом, труднодоступны или отсутствуют в принципе.И если для чистых металлов исплавов имеется достаточно широкий выбор стандартов, то для анализа сложныхмногокомпонентных проб, для анализа дорогостоящих и труднодоступных материалов, а такжедля анализа образцов неизвестного состава найти подходящий стандартный образец зачастуюпросто невозможно.
В связи с этим традиционные градуировочные подходы весьмазатруднительны для твердотельного анализа.Тлеющий разряд в этом вопросе имеет серьезное преимущество перед другимиисточниками ионизации, поскольку является очень стабильным, а масс-спектрометры,использующие этот ионный источник, обладают широким диапазоном линейности, поэтому дляградуировки в GDMS достаточно одного стандарта. Матричные эффекты при ионизации пробыв тлеющем разряде значительно меньше, чем для других способов ионизации [59,151]. Этуотличительную особенность связывают, во-первых, с пространственным и временнымразделением атомизации и ионизации [77] и, во-вторых, с доминированием неселективногоПеннинговского механизма в ионизации пробы.
Относительный вклад Пеннинговскойионизации для ионизации атомов пробы как по расчетным [124], так и по экспериментальным[152] данным составляет величину порядка 40-85%.Дляколичественнойоценкиматричногоэффекта,используюткоэффициентыотносительной чувствительности (RSF - relative sensitivity factor) [153] элементов:RSF ( x / y ) z I x CyI y Cx,(9)где Ix, Iy, Cx, Cy – измеренные интенсивности и концентрации определяемого элемента ивнутреннего стандарта (обычно основной компонент матрицы).
RSF показывает степеньразличия чувствительностей элементов для данной матрицы. Суть подхода RSF заключается вследующем. Если в анализируемой пробе априорно известно или измерено независимымметодомсодержаниекакого-нибудьматричногокомпонента,топосоотношениюинтенсивностей измеряемых примесей к интенсивности этого компонента при условии наличииинформации об относительных чувствительностях элементов и отсутствия или слабости44матричных эффектов, можно оценить концентрации этих элементов. Ключевым условием вданном подходе является стабильность величины RSF для разных проб и матриц.Существуют многочисленные измерения RSF для различных элементов и матриц приионизации в тлеющем разряде [151,154,155] (предпринимаются также попытки с помощьюкомпьютерного моделирования рассчитать RSF и их зависимости от различных условий[155,156], а также связать эти коэффициенты с фундаментальными процессами в разряде[155,156].
Значения RSF элементов для данной матрицы при ионизации в тлеющем разрядесоставляют величины одного порядка, в отличие от вторично ионных и лазерных источников,где различие может достигать трех порядков [157]. Помимо этого разброс значений RSFконкретного элемента для разных матриц при этом составляет величину порядка 30% [151], илименее (15-20% [134]), что дает возможность проводить полуколичественный анализ послеопределения RSF в более или менее произвольной матрице.Проведение градуировки с помощью уже измеренных RSF – достаточно широкоприменяемая процедура.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
