Диссертация (1150372), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Воспроизводимость зависит от условий измерения и типа проб, но в целом довольноплохая, что характерно для методов, использующих лазерную абляцию [55]. Одна из наиболееважных проблем метода – высокие матричные эффекты и, соответственно, необходимость встандартных образцах, строго соответствующих исследуемым [54].
Затруднение такжепредставляет большое количество интерференций [54]. Важным преимуществом методаявляется хорошее пространственное разрешение (около 10 мкм [56]). ЛА ИСП ОЭС такжеиспользуют для ряда задач послойного анализа, где не требуется высокое разрешение поглубине, а принципиальна высокая скорость травления [57]. Наиболее типичные скороститравления – 100-200 нм/импульс [58]. Метод применяется в геологии, минералогии,экологическихибиологическихисследованиях,археологии,криминалистикеиматериаловедении [55,56].1.3.3.
Оптическая эмиссионная спектроскопия с тлеющим разрядом (GDOES)В методе GDOES анализируемая проба подвергается распылению, атомизации ивозбуждениюв плазме тлеющего разряда. Далее возбужденные атомы возвращаются восновное состояние, испуская излучение в оптическом диапазоне, которое разлагается в спектри регистрируется детектором. Качественный анализ основан на том, что каждый элемент имеетсвой характеристический линейчатый спектр, а количественный – на том, что интенсивностьлиний в этом спектре пропорциональна концентрации атомов элемента в плазме и,соответственно, содержанию элемента в пробе [59].
Процессы распыления пробы в тлеющемразряде будут рассмотрены далее в разделе 1.4.5., посвященном масс-спектрометрии тлеющегоразряда. Спектральный прибор позволяет разделить излучение, испускаемое всеми элементами22пробы в спектр по длине волны. Далее выбранные линии или весь спектр регистрируютсядетектором. В первом случае в качестве детектора используется фотоумножитель, во втором –многоканальный детектор. Наиболее востребованы многоканальные детекторы на основе ПЗС,поскольку они позволяют регистрировать весь спектр одновременно. Однако для ряда задач,где важно очень быстро проводить регистрацию определенных линий (например, в послойноманализе тонких пленок), необходимо использование фотоумножителей.
Спектральные приборыпоследовательного типа (сканирующие) обычно имеют геометрию Черни-Тернера или Эбера.Спектрометры параллельного типа (многоканальные) используют геометрию Пашена-Рунге сискривленной дифракционной решеткой и системой детекторов, расположенных в кругеРоланда. Последняя может быть как дискретной (набор фотоумножителей), так и непрерывной(ряд ПЗС) [59]. Также используются эшелле решетки.В целом GDOES очень похожа на GDMS, но значительно уступает ей вчувствительности (на 3 порядка), обладает более сложным спектром и практически неиспользуется для изотопного анализа.
Поэтому, как и в случае лазерной абляции с ИСП,происходит постепенное замещение оптических спектрометров масс-спектрометрами. Однако вслучае тлеющего разряда процесс идет медленнее, и актуальность и распространенностьоптических систем еще довольно высока, что обусловлено значительной разницей в стоимостиприборов.С помощью GDOES в принципе могут быть проанализированы пробы любойпроводимости [59–61]. Однако анализ непроводящих материалов имеет свои сложности иограничения, о которых более подробно будет сказано далее в разделе 1.4.5.5.Тлеющий разряд является очень стабильным источником, для него характерны малыематричныеэффекты,поэтомувGDOESвозможнодобитьсявысокогоуровнявоспроизводимости (около 0,1%).
Пределы обнаружения составляют обычно 0,1-1 ppm[18,56,59,62]. В целом основными достоинствами метода GDOES в сравнении с другимипрямымиметодамитвердотельногоанализаявляютсявысокаяправильностьивоспроизводимость, низкие пределы обнаружения (уступают только масс-спектральным иНАА) и относительно невысокая стоимость [17,18,56,59,62]. Кроме того, метод нашел широкоеприменение в локальном анализе. В первую очередь, в послойном анализе покрытий.
Высокоепослойное разрешение (несколько нм),высокая скорость распыления и возможностьполучения плоского кратера в сочетании с хорошей воспроизводимостью, точностью ичувствительностью делают GDOES универсальным методом анализа как ультратонких, так итолстых (до мм) покрытий [17,18,59,63–68]. В отношении травления GDOES (как и GDMS)сочетает в себе достоинства методов РФЭС и ЭОС (хорошее послойное разрешение) и лазерныхметодов (высокая скорость травления).
Так, Хоффманну и др. [65] удалось проанализировать23многослойную структуру, состоящую из 10 слоев никеля толщиной 5 нм и 10 слоев хрома,такой же толщины каждый. При этом время анализа составило всего 5 с. В работе [67], вкоторой был проведен послойный анализ жесткого диска, показана возможность послойногоанализа сложных многослойных структур, состоящих из проводящих и непроводящих слоевразной толщины (слои Ni-P толщиной 12 мкм, слои Cr, Co-Cr, алмазоподобного углеродатолщиной 20-30 нм).
При этом определялось содержание как основных компонентов, так имикропримесей. В этой же работе продемонстрированы результаты анализа оксидной пленкитолщиной менее 5 нм на нержавеющей стали. Возможность анализа ультратонких пленокпоказанав работе [66]: проведен анализ монослоя тиомочевины, нанесенного на меднуюподложку. Известно, что молекулы тиомочевины адсорбируются на поверхность медиопределеннымобразом(спомощьюсеры,причемсвязьуглерод-серанаправленаперпендикулярно поверхности). На полученном графике интенсивность/время распыления,которое непосредственно связано с глубиной, последовательность пиков водорода, азота и серыв точности соответствует именно этой ориентации. Таким образом, показана возможностьанализировать пленки толщиной менее 1 нм.Возможности метода в отношении поверхностного анализа были крайне ограниченыразмерами распыляемой зоны – круг, диаметром несколько мм – что не шло ни в какоесравнение с признанными методами анализа поверхности.
Однако с появлением новогонаправления применения GDOES – спектральной визуализации (imaging) [69–72] открылисьновые возможности метода для анализа поверхности. В этом случае получается изображениевсей исследуемой области с разрешением по длине волны и в двух координатах плоскости, атакже по глубине (времени травления).Метод GDOES нашел широкое применение как в валовом, так и локальном элементноманализе твердотельных проб различного происхождения [18,59,61,73–76].1.4. Масс-спектральные методы элементного и изотопного анализаМасс-спектрометрия – один из наиболее эффективных и широко применяющихсяаналитических методов. Его отличают высокая селективность, чувствительность и точность.
Оноснован на определении отношения массы частицы к ее заряду. Это многоэлементный методанализа, используемый для определения как основных компонентов пробы, так и примесей имикрокомпонентов, а также для определения изотопного соотношения.Обычно масс-спектрометр состоит из трех частей: ионного источника (или источникаионизации), в котором проба испаряется (или распыляется), атомизируется и ионизируется;масс-анализатора, служащего для разделения ионов с разным отношением массы к заряду; идетектора.
В настоящее время существует множество различных ионных источников и масс-24анализаторов и соответственно множество масс-спектральных систем. Благодаря тому, чтохарактеристики масс-спектральных методов определяются главным образом способоматомизации и ионизации, их классификацию принято проводить по источнику ионизации [77].В настоящем разделе рассмотрены основные прямые методы масс-спектральногоанализа: искровая масс-спектрометрия (SSMS), масс-спектрометрия с лазерной ионизацией(МСИЛ), масс-спектрометрия с лазерной абляцией и индуктивно-связанной плазмой, массспектрометрия вторичных ионов и вторичных нейтралей, масс-спектрометрия тлеющегоразряда.Если рассматривать их в историческом ключе [77], можно отметить, что за исключениемЛА ИСП МС, эти методы появились примерно в одно время, ВИМС и МСИЛ в 60-е, GDMS в70-е) и развивались практически параллельно, ориентируюсь на высокочувствительныйэлементный анализ твердотельных проб, имея, однако, свою специфику.
SSMS в силу того, чтопоявилась первой и в довольно хорошо проработанном варианте, применялась очень широко,практически для любого типа проб (даже для диэлектрических проб, хотя и требовала для этогоспециальной процедуры пробоподготовки). ВИМС была довольно узко ориентирована налокальный и элементный анализ микропримесей в высокочистых полупроводниковыхматериалах, МСИЛ и GDMS специализировались на элементном анализе металлов и сплавов.ЛА ИСП МС появилась в 90-е годы, как некий вариант адаптации ставшей чрезвычайноуспешной в элементном анализе ИСП МС (масс-спектрометрия с индуктивно-связаннойплазмой) к прямому варианту анализа твердотельных проб.Для того, чтобы легче представить относительные возможности рассматриваемыхметодов, в Таблице 1 приведено их сравнение по таким параметрам, как пределы обнаружения,производительность, пространственное разрешение в глубину и планарное, воспроизводимостьи наличие или отсутствие интенсивных кластерных компонентов вида MOmHn.Таблица 1.
Сравнительные аналитические характеристики прямых масс-спектральных методованализаХарактеристикаМетодЛА ИСП МСПределы обнаружения, ppmПроизводительность. Проб/ч.Воспроизводимость,%/систематическая погрешность,Пространственное разрешениеВ глубину, нмПланарное, мкмНаличиеинтенсивныхкластеров вида MOmHnМСИЛВИМСGDMSДля аргона: 0,1–100Для гелия: 0,01–101–50,1–110-5–0,10,001–10,3–40,1–0,35–1020–30/10–2010–50 /Не опред./не опред. не опред.1–10/5–20300–100010–30-100010–30+3–103000–4000-0,2–10,05–1+25Отметим, что сравнение несколько условно, поскольку приведенные характеристики взначительной степени определяются не только основными принципами, заложенными в основуметода, но и типом пробы, а также конкретными параметрами используемой аналитическойсистемы.1.4.1.
Искровая масс-спектрометрия (SSMS)В искровой масс-спектрометрии в качестве источника ионов используется искровойэлектрический разряд между двумя электродами. Обычно используется импульсныйрадиочастотный разряд частотой 1 МГц и напряжением до 100 кВ. В процессе разрядапроисходит атомизация и ионизация атомов пробы, нанесенной или являющейся одним изэлектродов. Из-за большой энергии ионов, сформированных в искровом источнике (несколькокэВ), он используется главным образом в секторном варианте с геометрией Маттауха-Херцога.Секторный масс-анализатор обладает высокой разрешающей способностью (до 10000) ипозволяет разрешать практически любые интерференции, однако он характеризуется высокойсложностью и стоимостью и, будучи сканирующим, значительно уступает в быстродействиивремяпролетным системам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
