Диссертация (1150372), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Современные ЭЗМА спектрометры позволяютопределять все элементы, начиная с бериллия [11,12].Воспроизводимость анализа довольно высока и обычно составляет 1-2% [11]. Как и вРФА, существуют подходы для проведения количественного анализа без использованиястандартных образцов [13].Электронный пучок, в отличие от фотонного, очень хорошо фокусируется, поэтому вЭЗМА удается добиться высокого поверхностного разрешения (1-100 нм) [1,12] и проводитькартирование исследуемой поверхности.

Благодаря высокому поверхностному разрешениюметодуспешноприменяетсядляэлементногоанализамикрочастиц[14].Глубинапроникновения и разрешение по глубине составляют единицы мкм [12]. В этом отношенииметод не может эффективно использоваться для послойного анализа в отличие от РФЭС и Ожеспектроскопии.Метод считается недеструктивным и применяется для исследования ценных объектов[9,15], однако его применение в сравнении с РФА ограничено необходимостью отборанебольших фрагментов пробы для помещения их в вакуумируемую камеру.Если говорить о рассматриваемых в настоящей работе задачах высокочувствительногоэлементного твердотельного анализа, то ЭЗМА может рассматриваться только как оценочныйметод из-за высоких пределов обнаружения (0,1%) [1,11,12]. Применение метода для анализа11непроводящих материалов осложняется накоплением поверхностного заряда.

Для решения этойпроблемы применяют поверхностное напыление проводящего материала (обычно углерода),что однако делает дальнейший количественный анализ невозможным [16]. Несколько лучшихрезультатов можно добиться при использовании ионных жидкостей [16]. Как и РФА, метод неприменяется для изотопного анализа.1.1.3 Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС)Работа метода ЭОС основана на использовании Оже-эффекта, возникающего вследствиеионизации одной из внутренних электронных оболочек атома при воздействии первичногопучка электронов. Первичный электрон с энергией E1 создает вакансию на уровне EK атома,которая далее заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (например, L1).

При этомизбыток энергии EK - EL1 может освободиться в виде характеристического рентгеновскогоизлучения с энергией EK - EL1 [10], или может быть передан третьему электрону (например,находящемуся на уровне L2). Этот электрон (Оже-электрон) приобретает энергию.(1)В методе ЭОС регистрируют количество и энергию Оже-электронов. При этом энергияОже-электронов, определяемая разницей энергий атомных уровней, используется длякачественной идентификации элемента. В то же время определение количества Оже-электроновс характеристической энергией позволяет проводить количественный элементный анализ.Обычно Оже-спектры приводят в виде первой производной зависимости числа Оже-электроновот их энергии, поскольку доля последних в общем числе вторичных электронов незначительна.Следует отметить, что вероятность испускания Оже-электрона в противоположностьиспусканию рентгеновского фотона в РФА выше для легких элементов, что обусловливаетповышенную чувствительность ЭОС для этих элементов [1].При проведении количественного элементного анализа используют градуировку постандартным образцам.

Возможность полуколичественного анализа без стандартных образцов(с использованием факторов относительной чувствительности) максимально упрощаетпроцедуру обработки результатов [1].Дополнительным преимуществом метода ЭОС является возможность полученияинформации о химическом состоянии поверхностных атомов, определяемых по смещению иформе пика в Оже-спектре [10].ЭОС является эффективным методом исследования поверхности и приповерхностныхслоев. Метод сочетает в себе высокое поверхностное разрешение и разрешение по глубине[1,12,17,18].

Первое обусловлено возможностью сфокусировать первичный электронный пучокдо нескольких нм. Обычно используется область 100 нм для накопления сигнала достаточнойинтенсивности [1]. Высокое поверхностное разрешение позволяет проводить 2D-картирование.12Послойное разрешение составляет величину менее 1 нм [19]. Глубина анализа, определяемаядлиной свободного пробега электронов в твердом теле, находится в диапазоне от несколькихатомных слоев до 2-3 нм [20,21]. Как видно, непосредственно ЭОС малопригодна дляпослойного анализа в связи с малой глубиной анализа. Поэтому для профилирования образцовна большую глубину ЭОС используют в сочетании с ионным травлением.

Последнееосуществляется с помощью встроенной в Оже-спектрометр ионной пушки, которая формируетсфокусированный высокоэнергетичный пучок ионов (обычно Ar+) [18,20,21]. Благодаря такомусочетанию ЭОС становится весьма эффективным методом послойного анализа.

Следуетотметить, что послойное разрешение такого комбинированного метода уже не такое высокое –6 нм – и заметно ухудшается с увеличением глубины анализа в связи с увеличениемшероховатости в процессе распыления. Однако последнее можно практически устранить,применяя вращение образца [18,20,21]. Сравнение методов локального анализа дано в работах[12,17,18].Основными недостатками ЭОС являются: невозможность анализа диэлектриков [12, 17,18] в связи с накоплением поверхностного заряда, невозможность определения водорода игелия, в связи с отсутствием внутренней электронной оболочки, высокие пределы обнаружения– 0,1–1 %, [12,17,18] необходимость высокого вакуумирования (10-7 Па) [17], селективноераспыление поверхности при послойном анализе [18].Таким образом, ЭОС не является высокочувствительным методом и применяется, какправило, для локального анализа проводящих и полупроводниковых проб.1.1.4.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)Принцип метода РФЭС основан на явлении фотоэффекта (испускании фотоэлектронов),возникающем в результате взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. При этоммонохроматический пучок рентгеновских фотонов известной энергии hν, попадая наисследуемое вещество, поглощается его атомами и вызывает эмиссию электронов с внутреннихэнергетических уровней - фотоэлектронов.

Последние приобретают кинетическую энергиюEкин, определяемую выражением [1]: кин  h  Eсв   s,(2)где Eсв – энергия связи электрона, φs - работы выхода спектрометра.С помощью РФЭС спектрометра измеряют кинетическую энергию фотоэлектронов. А,исходя из известной энергии первичного рентгеновского излучения и работы выхода,определенной с помощью образцов сравнения, рассчитывают энергию связи электрона. Eсв –является характеристической величиной, определяемой строением атома, и используется длякачественной идентификации элемента, а также для исследования химических связей [1,17,18].Eсв зависит от химического окружения молекулы, которое проявляется в виде химического13сдвига (изменение Eсв по сравнению с элементной формой).

Это позволяет определять формунахождения анализируемого компонента [1,22]. В связи с этим РФЭС часто используют дляисследованияокислительно-восстановительныхпроцессов[23],процессовкоррозии,адсорбции, диффузии, фазовых превращений [24] и т.д.Количественное определение относительных содержаний элементов в поверхностномслое проводят, используя интенсивности пиков рассматриваемых элементов в фотоэлектронномспектре:C A I A  BK  B  B,C B I B  AK  A  A(3)где СА, СВ - атомные концентрации элементов А и В, I – измеренные интенсивности сигналовфотоэлектронов, σ – сечение испускания фотоэлектронов для определенной орбитали, λ –средняя длина свободного пробега электронов, η – эффективность спектрометра [1].Рентгеновское излучение гораздо труднее сфокусировать, чем электронный пучок,поэтому поверхностное разрешение РФЭС (около 100 мкм) значительно хуже, чем в ЭЗМА илиЭОС [18].Глубина исследуемой области в РФЭС определяется глубиной выхода фотоэлектронов,которая в свою очередь определяется длиной свободного пробега последних, и составляет 0,5 –10 нм.

Глубину анализа можно варьировать изменением угла регистрации электронов.Используя подобный подход, возможно получить разрешение по глубине менее 1 нм [1,17].Таким образом, РФЭС, как и ЭОС, является методом анализа поверхностных слоев. Увеличениемаксимальной глубины анализа также достигается за счет дополнительного ионного травления[20]. Послойное разрешение при этом ухудшается до нескольких нм и продолжает ухудшаться сглубиной [18,20]. Отметим, что ионное травление зачастую сопровождается изменениемсостава поверхностного слоя за счет разных скоростей распыления элементов [18]. В сочетаниис ионным травлением РФЭС широко применяется для послойного анализа твердотельных проби позволяет проводить профилирование на глубину до 100 нм [18]. Сравнительноерассмотрение возможностей РФЭС с другими методами послойного анализа дано в работах[12,17,18,20].РФЭС подобно ЭОС обладает простой процедурой обработки результатов за счетиспользования факторов относительной чувствительности.

Характеристики

Список файлов диссертации