Диссертация (1150372), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В качестве детектора как правило используются фотопластины,реже электронный детектор [77,78].SSMS применяется для анализа микропримесей в металлах и сплавах, высокочистыхматериалах, полупроводниках, стеклах, керамике, радиоактивных пробах, геологических ибиологических образцах, хотя актуальность данного метода в настоящее время существенноснизилась. Исчерпывающий обзор областей применения SSMS дан в работе [78]. Следуетотметить, что в отличие от проводящих проб, которые можно анализировать напрямую,непроводящие образцы требуют дополнительной процедуры установки вспомогательногоэлектрода [78] или смешения с проводящим порошком [79].Предпринимались попытки проводить послойный и поверхностный локальный анализы.Однако достигнутые значения послойного (1-10 мкм) и поверхностного (10-100 мкм)разрешения не выдерживают конкуренции с другими методами.Метод характеризуется практически одинаковой для всех элементов чувствительностью,обладает низкими пределами обнаружения на уровне 10-100 ppb и требует минимальнойпробоподготовки.
Серьезными недостатками метода являются низкая правильность ивоспроизводимость анализа, а также длительность, сложность и высокая стоимость. Низкаяправильность обусловлена селективностью процессов ионизации в источнике – эти процессыдля каждого элемента могут быть разными, поэтому даже небольшое изменение параметровплазмы может существенно сказаться на результате.
Величина систематической погрешностиможет достигать 30% и превышать случайную погрешность. Попытка реабилитировать SSMSбыла предпринята в 1997 в работе [80], когда был предложен вариант одновременной26регистрации ионов в линейке из 20 отдельных детекторах. Однако и этот вариант не нашелширокого применения.Трудоемкость и высокая стоимость анализа при отсутствии каких-либо наличествующихили потенциальных преимуществ перед другими методами, а также большой прогресс,достигнутый в GDMS, ВИМС, ИСП МС, ЛА ИСП МС определил остановку развития SSMS.Сейчас SSMS спектрометры не производятся, в научной литературе практически отсутствуютработы, посвященные этому методу.
Однако в тех лабораториях, где еще осталисьфункционирующие SSMS спектрометры, они применяются для рутинного анализа.1.4.2. Масс-спектрометрия с ионизацией лазером (МСИЛ)Метод масс-спектрометрии с ионизацией лазером – вариант лазерной абляции с прямойионизацией в вакууме был предложен ещё полвека назад и стал одним из перспективныхметодов анализа твердотельных образцов, отличающийся высокой чувствительностью,скоростью анализа и высокой разрешающей способностью.
Метод может быть применен дляанализа во многих областях науки и промышленности, таких как металлургия, геология,экология, биология. В отличие от метода ЛА ИСП МС, в методе МСИЛ ионизация атомовпробы осуществляется не в горелке ИСП, а в самом лазерном факеле, что устраняетнеобходимость использования разрядного газа и уменьшает влияние различных интерференций.В данном случае поглощение энергии лазера поверхностью образца приводит к мощномуплавлению, а затем испарению благодаря быстрому повышению температуры на относительномаленькой площади.
Процессы фазового перехода происходят примерно за 10 -10 с. Далееоставшаяся часть лазерного импульса (его длительность заметно больше – 10-8 с) поглощаетсяобразовавшейся плазмой, в результате чего происходит атомизация, возбуждение и ионизацияатомов пробы. Вследствие этих процессов вблизи поверхности пробы образуются различныечастицы: атомы на различных уровнях возбуждения, электроны, ионы и кластеры.Образовавшиеся ионы собираются из плазмы фокусирующим электрическим полем [77].Поскольку время существования лазерного факела мало, то для регистрации массспектра необходимо использовать масс-спектрометр с очень высоким быстродействием,поэтому практически во всех работах для этой цели используется времяпролетный массспектрометр. Отметим однако, что ионы, возникшие под действием высокоэнергичноголазерного луча, имеют разброс кинетической энергии порядка сотен эВ, тогда как TOF MS(time-of-flight mass spectrometry – времяпролетная масс-спектрометрия) может работать с неочень большим разбросом ионов по энергиям – не более 20 эВ.
В связи с этим в массспектрометрах, в которых применялась аксиальная геометрия ввода ионов, не позволяющаяскомпенсировать большой разброс ионов по энергиям, была получена низкая разрешающаяспособность – от 30 до 60 [81]. Были созданы несколько масс-спектрометров: LAMMA 500,27LAMMA 1000, LIMA 2A. Однако эти анализаторы были ограничены в своих аналитическихспособностях и очень редко применялись для количественного анализа, в частности из-заплохой разрешающей способности.
Использование ортогонального ввода ионов в данномслучае затруднено по причине низкой светосилы TOF MS при большом разбросе ионов поэнергиям, а также узкой массовой выборкой, связанной с различными временами прилета ионовразных масс в зону действия выталкивающего импульса.Сысоев и др. [82] сконструировали новый времяпролетный МСИЛ, известный какLAMAS-10,вкоторомвместотрадиционногорефлектронаиспользуетсясекторноеосесимметричное электрическое поле, обладающее функцией энергетического фильтра. Этотдизайн позволил достичь высокого пропускания благодаря отсутствию замедляющей сетки иреализации длинного дрейфового пути (167 см) в компактном объеме.
Удалось достигнутьследующих аналитических параметров: разрешающая способность масс-спектрометра 600-900;предел обнаружения варьируется от 2∙10-6-1,7∙10-5 масс. % в зависимости от элемента,динамический диапазон 1-108, относительное стандартное отклонение от 0,4% для основныхкомпонентов до 26% для следовых примесей на уровне содержания от 10-100 ppb.Для решения проблемы энергетического разброса были предложены такие устройствакакэнергетическоеокно(фильтр,которыйконтролируетэнергетическийдиапазон),квадрупольный ионный клапан (накопительная ловушка между источником ионов и TOFанализатором).
Эти ионные ловушки были успешно использованы в ряде работ. Накоплениеионов значительно снизило энергетический разброс и позволило улучшить разрешающуюспособность до 1500, правда при довольно высоком абсолютном пределе обнаружения порядка10 пг [83,84].Оригинальный подход, позволяющий использовать ортогональную геометрию в методевремяпролетной МСИЛ, был предложен в [83]. В этой работе в источник ионов вводится гелий,позволяющий резко охладить образовавшиеся после распыления ионы.
Кроме того, вместообычной ионной оптики используется транспортный радиочастотный гексаполь дополнительноуменьшающий энергетический разброс ионов. Подобные изменения позволили не толькоустранить основные проблемы ортогональной системы TOF MS перечисленные выше, но такжесущественно снизить интенсивности двухзарядных ионов, и, как следствие, добитьсяудовлетворительных чувствительности, разрешающей способности и воспроизводимости.Однако авторы работы [83] столкнулись с проблемой, характерной для транспортныхрадиочастотных ячеек – очень низким пропусканием для легких масс. В связи с этим былапредложена модификация системы, в которой радиочастотная транспортная ячейка былазаменена на обычную фокусирующую ионную оптику [84]. В подобной системе былареализована разрешающая способность 3000 и получены пределы обнаружения порядка 0,1 - 128ppm.
Однако были обнаружены и недостатки, присущие этой системе. Даже при анализеметаллических проб, остаточного кислорода в источнике ионов было достаточно, чтобызначительная или даже большая часть элементов образующих прочные оксиды, например, Nb,Zr, Ta, редкоземельные элементы, присутствовала в масс-спектре не в виде атомарных ионовNb+, Zr+, Ta+, а в виде NbO+, ZrO+, TaO+ и т.д. Отметим, что интенсивное образование оксидовбыло отмечено в работе [85] и при отсутствии балластного газа. В этой работе длядетектирования ионов использовался масс-спектрометр на ион-циклотронном резонансе спреобразованием Фурье.
Распылялись следующие оксиды: Y2O3, Mn2O3, CuO, ZnO. В этомслучае кроме оксидных ионов наблюдались высокоинтенсивные кластеры вида MH+, MOH+,MOH2+, MH+, MOH+, MOH2+, MO2H+, M2OH+, M2O2H+, MxOy+ и др. (здесь M – элемент основы)Подобный эффект, конечно, существенно ухудшает все аналитические характеристики метода –пределы обнаружения, воспроизводимость и правильность.Если оценивать положение метода МСИЛ среди других прямых методов массспектральногоэлементногоанализа,тонесомненнымиегодостоинствамиявляютсяотносительная простота, возможность анализа газовых компонентов и очень низкий расходбалластного газа (гелия). Кроме того, метод МСИЛ меньше подвержен матричным эффектам(коэффициенты относительной чувствительности находятся в пределах 2-3 порядков) [48], чемВИМС, хотя значительно уступает, например, GDMS. В то же время метод МСИЛ проигрываетGDMS, ЛА ИСП МС и ВИМС по пределам обнаружения. Еще один негативный моментприсущий МСИЛ – при анализе металлов в масс-спектре присутствуют относительно высокиеинтенсивности оксидных компонентов ряда элементов (Nb, Zr, редкоземельные элементы и др.),а при анализе оксидов добавляются высокоинтенсивные кластеры ряда других компонентов.
Вобласти послойного анализа возможности МСИЛ по послойному разрешению не сильноотличаются от возможностей ЛА ИСП МС, но значительно проигрывают GDMS и ВИМС.1.4.3. Лазерная абляция с масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой(ЛА ИСП МС)Метод ЛА ИСП МС заключается в распылении сфокусированным на поверхности пробыимпульсным лазерным излучением микрообъема пробы с последующим переносом аэрозолейпотоком газа (аргон, гелий) в горелку ИСП, где происходит испарение, атомизация и ионизацияраспыленныхспектрометриичастиц,[77,86].идетектированиемВосновномобразовавшихсяиспользуютсятриионовтипаспомощьюмасс-масс-спектрометров–квадрупольный, секторный магнитный и времяпролетный, который, благодаря своемубыстродействию, в последнее время завоевывает все новые позиции.Предпринимаютсяпопытки использовать в методе ЛА ИСП МС секторный масс-спектрометр с двойнойфокусировкой, в котором в качестве детектора используется линейка, каждый пиксель которой29представляет собой детектор Фарадея [87].
Использование подобного масс-спектрометрапозволяет фактически одновременно регистрировать несколько десятков компонент, чторасширяет масс-спектральный рабочий диапазон при регистрации быстро меняющихсясигналов, к которым относится и сигнал лазерной абляции. Отметим однако, что разрешающаяспособность подобного спектрометра (240-800) в настоящий момент недостаточна для решенияпроблемы интерференций, в то время как однодетекторный масс-спектрометр с двойнойфокусировкой имеет достаточную для устранения интерференций разрешающую способность(до 10000).Метод ЛА ИСП МС в последние годы стал рутинным и широко применяемым приэлементном и изотопном анализе самых разнообразных твердотельных проб [77,88–91].Принципиальные достоинства этого метода – практически полное отсутствие загрязненияпробы в процессе пробоподготовки и анализа, возможность непосредственного распыленияпроблюбойпроводимости,довольнонизкиеиспользовании в качестве разрядного газа гелияпределыобнаружения(особенноприили смеси гелия с аргоном) – порядканескольких ppm для легких элементов и десятки ppb для тяжелых, локальность анализа,широкий круг определяемых элементов, обсуждаются в ряде работ [89,92–94].Основными ограничениями методами являются – низкое послойное разрешение, плохаявоспроизводимость и правильность анализа, связанная с ней проблема градуировки [95].Метод ЛА ИСП МС пытаются использовать для послойного анализа уже много лет[96,97].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
