Диссертация (1150372), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Однако его разрешение по глубине, составляющее обычно 1 мкм, существенно уступаетразрешению таких методов как ВИМС (< 1 нм) и GDMS (несколько нм). Это связано снеплоским распределением интенсивности лазерного излучения в пучке и, как следствие, снеплоской поверхностью кратера. Кроме того, глубина кратера после одного импульса,длительностью несколько нс весьма велика – несколько сот нм. Переход на фс лазерыпониженной мощности, работающие с низкой частотой менее 1 Гц позволил заметно улучшитьразрешение по глубине.
Для металлических покрытий на металлической основе (500 нм хромана никелевой подложке) достигнуто разрешение 300 нм [58]. Однако полученное значениеразрешения по-прежнему недостаточно для широко использования метода ЛА ИСП МС впослойном анализе.Использование коротковолновых фс импульсов вместо наносекундных (обычноиспользуется лазер Nd:YAG, работающий на 4-й (266 нм) или 5-й (213 нм) гармонике илиэксимерные ArF лазер (193 нм) с длительностью лазерного импульса порядка нескольких нс)приводит также к улучшению воспроизводимости и правильности анализа [96,98].
Это связанос двумя факторами: уменьшением размеров распыленных частиц (со 100 нм – 100 мкм до 0.1 100 нм) и улучшением стехиометрии аэрозолей – их состав приближается к составу пробы. При30этом на размер частиц влияет изменение как длины волны, так и длительности лазерногоимпульса, в то время как стехиометрия аэрозолей определяется, в основном, величинойдлительности импульса. В этом случае вместо термического механизма испарения ираспыления пробы в игру вступает механизм разрыва электронных связей между атомами собразованием плазменного канала под воздействие светового поля, напряженность которогосравнима с напряженностью поля в атоме. В этом случае существенно уменьшается обогащениелазерного факела легколетучими компонентами пробы.
Однако показано, что в то время какразличие между УФ и ИК системами довольно заметно, то аналитические параметры длянаносекундных и фемтосекундных УФ лазеров при анализе диэлектрических проб близки. Вработе [98] делается вывод, что использование более дорогих и сложных фс лазеров вместо нсоправдано только в случае необходимости исследования широкого круга объектов, какпроводящих, так и непроводящих. В ряде работ показано, что при использовании фс лазерныхимпульсов выравниваются чувствительности для проводящих и диэлектрических проб, чтосущественно упрощает градуировку [96,99].Проблема градуировки и связанная с ней проблема стандартных образцов в ЛА ИСП МСявляется одной из ключевых. В ряде случаев, в первую очередь при анализе диэлектрическихпроб, применим метод относительных чувствительностей – RSF [100], который используется ив других прямых методах масс-спектрального элементного анализа.
В этом случае дляградуировки используется набор стандартных образцов, как правило, стекол. Однако прианализе биопроб, сложных композитных материалов метод RSF не работает. Это, в первуюочередь, связано с различием относительного состава пробы и распыленного вещества. Крометого,играютсущественнуюрольматричныеэффекты,приводящиекнелинейнойградуировочной зависимости [96,101,102].
В работе [95] разработана методика градуировкиметода ЛА ИСП МС при определении протеинов маркированных Er и Pr с помощьювнутреннего стандарта.В результате были получены хорошие сходимости между методамиЛА ИСП МС и ICP-MS.Дальнейшее развитие метода ЛА ИСП МС связано с созданием методик анализаширокого круга объектов, в том числе биологических [53,95], созданием вариантов 2D и 3Dкартирования пробы [51,97,99]. Метод ЛА ИСП МС все шире применяется для решения задач,связанных с нераспространением ядерного оружия и анализом ядерных материалов [103]. С егопомощью удается измерять изотопные соотношения для урана и ряда других элементов вчастицах почвы и пыли [101,103]. Подобные подходы применяются и при определении возрастагеологических пород по измеренным изотопным соотношениям Pb, U, Th [93,102].
Рассмотримподробнее перечисленные направления исследований в области ЛА ИСП МС.2D и 3D картирование31Метод ЛА ИСП МС позволяет проводить анализ в точке, по линии, а также выполнятьдвухмерное элементное и изотопное картирование пробы. Подобная возможность востребованав таких областях как биохимия, экотоксикология, археология, геохимия, а также приисследовании различных неоднородных материалов [99]. В работе [97] двухмерноекартирование с пространственным разрешением 100 мкм использовалось для анализараспределения цинка и магния в замороженных срезах мозга крыс. В работе [99] двухмерноекартирование было использовано для исследования распределения элементов платиновойгруппы Ru, Rh, Os, Ir, Pt и ряда других элементов, в частности W, Re и Au в метеоритах, чтопозволило получить информацию о процессах кристаллизации и оценить скорости охлаждениянебесных тел, являющихся источником этих метеоритов.Возможности 2D и 3D картирования при одновременном использовании методов ЛАИСП МС и ЛИЭС рассмотрены в работе [51].
. В методе ЛИЭС регистрируются эмиссионныеспектры от того же лазерного факела, который распыляет пробу для ЛА ИСП МС. Как известнометод ЛА ИСП МС с обычным масс-спектрометром с низкой разрешающей способностью илине позволяет определять такие элементы как F, O, H, N, Si, Se, As, Ca, S, или пределыобнаружения этих элементов очень высоки. Совместное использование методов ЛА ИСП МС иЛИЭСпозволяет решить проблему картирования по кальцию. С помощью метода ЛИЭСрегистрировались 2D распределения Ca, Si и Al, а с помощью ЛА ИСП МС 140Ce+, 139La+, 146Nd+,208Pb+ и 55Mn+. Были обнаружены корреляции содержаний следующих групп элементов - Ce, La,Nd Al и Mn, Fe. Pb и Ca располагались в других частях геологической пробы. Предполагается,что комбинацииэтих групп элементов связаны с различными рудными фазами [51].
3Dкартирование было продемонстрировано для 4-х элементов – Si, Ca (ЛИЭС) и U, Ce (ЛА ИСПМС). Разрешение по глубине составило 3 мкм (глубина анализа – 15 мкм), а в плоскостипорядка 10 мкм.Изотопный анализ. Анализ микрочастиц.ЛА ИСП МС позволяет проводить прямое определение изотопного соотношения сосредней точностью. Так, в работе [104] определены изотопные соотношенияточностью 1,1%,236U/238U с точностью 0,7%,230234U/238U сTh/232Th с точностью 1,7% в радиоактивныхотходах, графите, цементе, стеклах.Использование мультиколлекторных секторных масс-спектрометров в методе ЛА ИСПМС позволило достичь высокой точности изотопного анализа [105,106].
В работе [105] спомощью этого метода определялось содержание 10B (используется как поглотитель нейтронов)в сталях. Полученное относительное стандартное отклонение Sr для содержания10Bприиспользовании нс лазера оказалось довольно высоким – 0,3 – 0,7%. Применение фс лазерапозволило довольно существенно улучшить Sr до величин 0,1-0,2%, что сравнимо с32соответствующими величинами для метода TIMS (thermo ionization mass spectrometry –термоионизационная масс-спектрометрия).В работе [106] использовался метод мультиколлекторной ЛА ИСП МС с введениемпоправки дрейфа функции пропуская масс-спектрометра, определяемой по отношениюинтенсивностей изотопов таллия -203Tl/205Tl, удалось повысить точности определенияотношения концентрации изотопов свинца206Pb,207Pb,208Pb до 0,03 – 0,1%, что позволилоиспользовать изотопные соотношения свинца как маркеры для идентификации различныхстекол.Важной областью применения метода ЛА ИСП МС становится элементный и, главное,изотопный анализ радиоактивных микрочастиц [107] с целью контроля ядерной деятельностиразличных государств.
Использование ЛА ИСП МС в данном случае дает целый наборпреимуществ по сравнению с обычно применяемыми методами TIMS и ВИМС - существенноснижаются пределы обнаружения, и уменьшается время анализа. После предварительнойлокализации микрочастиц на мишени удается быстро провести их изотопный анализ (несколькоминут на частицу) с приемлемой точность определения отношения содержаний 235U/238U (около4% для частиц с содержанием урана от 10 до 200 пг [108].Отметим, что интерес к методу ЛА ИСП МС проявляется на предприятиях ядернойпромышленности, поскольку этот метод применим для прямого элементного и изотопногоанализа различных радиоактивных твердотельных проб[109] (в том числе ядерного топлива),что существенно снижает радиационную нагрузку на персонал, удешевляет и упрощает анализпо сравнению с анализом с переводом пробы в раствор.1.4.4.
Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС)Принцип действия ВИМС основан на распылении твердотельной пробы пучком ионов+(Ar , Ga+ , Cs+ , O2+, O-) c энергиями 0,2 - 30 кэВ с образованием в результате ряда ихстолкновений в твердом теле вторичных ионов, которые далее регистрируются массанализатором [77,110]. В ВИМС существуют два вида представления результатов. Этимпредставлениям соответствуют термины – статическая ВИМС и динамическая ВИМС. Впервом случае используются такие низкие значения потока первичных ионов (менее 10 12 ионовна см2) на поверхность пробы, что статистически обеспечиваются условия, когда каждый ионпопадает на поверхность, не поврежденную предыдущими ионами. При этом реализуютсяусловия для распыления крупных молекулярных фрагментов.
Во втором же случае потоксущественно выше и, соответственно больше степень фрагментации. Поэтому динамическийвариант используется для элементного анализа (послойного анализа и картирования). Первая изних представляется в виде масс-спектров, а вторая в виде послойных распределений,поверхностных и объемных распределений, а в ряде случае и в виде масс-спектров. Для33распыления обычно используются ионы - O+ и Cs+, поскольку с помощью этих ионов удаетсяполучить высокое пространственное разрешение (в плоскости пробы) однако в последнее времявсе чаще используются тяжелые кластеры – Au2+, Au3+, Bi2+, Bi3+, C60+, позволяющие распылятьи анализировать не только неорганические, но и органические пробы. Это находит широкоеприменение для анализа биологических проб и объектов культурного наследия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
