Диссертация (1150372), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Врезультате ионизации получаются положительно заряженный ион и новый электрон.Электроны могут вызывать дальнейшие неупругие столкновения, создавая новые ионэлектронные пары. Положительно заряженные ионы ускоряются разностью потенциалов ибомбардируют катод, опять вызывая ион-электронную эмиссию. Таким образом, сочетание этихдвух процессов приводит к протеканию через разряд электрического тока и делает тлеющийразряд самоподдерживающимся [59,122,124]. Однако положительно заряженные ионы,бомбардирующие катод вызывают не только ион-электронную эмиссию, но и выбивают атомыматериала катода, происходит катодное распыление и атомизация пробы.
Распыление пробывызывается также бомбардировкой высокоэнергетичными атомами газа [125], созданнымиупругими столкновениями или процессом передачи заряда положительных ионов и атомов газа,а также быстрыми ионами материала катода (самораспыление). Эти частицы ударяются оповерхность катода и проникают внутрь на несколько атомных расстояний, прежде чемпотеряют свою кинетическую энергию в столкновениях с атомами кристаллической решетки. Врезультате этого некоторые поверхностные атомы получают энергию, достаточную для разрывасвязи с решеткой и выбрасываются обычно в виде атомов, реже в виде ионов.
Положительнозаряженные ионы вновь притягиваются к поверхности электрическим полем, а нейтральныеатомы диффундируют внутрь плазмы. Распыленные атомы в свою очередь участвуют вразличных столкновениях в плазме, опять же приводящих к возбуждению и ионизации.Кванты света, излученные возбужденными атомами, могут детектироваться с помощьюоптической эмиссионной спектроскопии (см. раздел 1.3.3.), а ионы могут детектироваться массспектрометрически.
Атомы могут также детектироваться с помощью атомно-абсорбционной(ААС) и атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС).В то время как атомы аргона возбуждаются и ионизируются за счет электронного удара:Ar0 + e → Ar+ + 2 e,(6)для атомов пробы помимо него характерны два специфических процесса: Пеннинговскаяионизация и ассиметричный перенос заряда.Пеннинговская ионизация осуществляется метастабильными атомами аргона:M0 + Ar*m → M+ + Ar0 + e.(7)Если потенциал ионизации атома пробы меньше, чем энергия метастабильного атомааргона (11,55 eV), то столкновение этих частиц может привести к ионизации атома, а посколькудля большинства элементов периодической таблицы потенциал ионизации меньше этойвеличины, Пеннинговскую ионизацию можно в значительной мере назвать неселективнымпроцессом [59,122].38Асимметричный перенос заряда происходит при столкновении между атомом пробы иионом аргона, если разность в энергиях между основным состоянием иона аргона илиметастабильным уровнем и энергетическими уровнями образующегося иона достаточно малы:M0 + Ar+ → (M+)* + Ar0 .(8)Вероятность этого процесса значительно уменьшается, при увеличении разности вэнергиях.
Вследствие этого, асимметричный перенос заряда – в достаточной мере селективныйпроцесс, в отличие от Пеннинговской ионизации [59,122].Пространственное деление тлеющего разрядаРазность потенциалов между двумя электродами в тлеющем разряде не изменяетсялинейно, и по изменению потенциала он может быть пространственно разделен на несколькообластей: темное прикатодное пространство, отрицательное свечение и узкая прианоднаяобласть [56,122,124].несколькихдесятыхПрактически весь скачок потенциала происходит на расстоянииммоткатода,втемномприкатодномпространстве,котороехарактеризуется сильным электрическим полем.
Электроны, выбитые с поверхности катода иускоренные этим полем, обладают энергией, слишком большой для ионизации и возбуждения,а, следовательно, в этой области не происходит эмиссии квантов света. Помимо этого темноеприкатодное пространство характеризуется положительным пространственным зарядом из-забольшой разницы в подвижностях электронов и положительно заряженных ионов. Основнаячасть тлеющего разряда – отрицательное свечение, которое характеризуется слабымэлектрическим полем и постоянным небольшим положительным потенциалом.
Этой областисвойственна квазинейтральность, а также сильное свечение, поскольку энергия электронов,уменьшившаяся в результате столкновений, теперь подходит для эффективной ионизации ивозбуждения.Небольшой положительный потенциал плазмы снова спадает до нуля вприанодной области [56,124].Виды ячеекТрадиционно в GDMS используются два типа разрядных ячеек: ячейка Гримма [126] иячейка полого катода (ПК) [127].
Ячейка Гримма является наиболее распространенной ииспользуется практически во всех коммерческих GDMS приборах в силу удобстваиспользования (единственное требование к анализируемым образцам заключается в наличиировной вакуумно-плотной поверхности). Ячейка ПК, предложенная Пашеном в 1916 [127], впринципе позволяет получать более высокие интенсивности, чем ячейка Гримма за счетперекрывания областей отрицательного свечения. Однако из-за необходимости приданияобразцу определенной формы, используется редко.
Решением проблемы подготовки образцаявляется использование комбинированного ПК [128], который будет рассмотрен далее.39Виды тлеющего разрядаПодача напряжения на электроды может осуществляться несколькими способами. Вопервых, это может происходить в непрерывном режиме или импульсно. Во-вторых, в каждом изэтих режимов применяется как постоянный, так и переменный (радиочастотный) ток. Такимобразом, в GDMS в основном используются четыре варианта питания разряда: тлеющий разрядпостоянного тока (DC GD, direct current glow discharge), радиочастотный тлеющий разряд (RFGD, radio frequency glow discharge), импульсный разряд с током смещения (DC PGD, directcurrent pulsed glow discharge) и импульсный радиочастотный разряд (RF PGD, radio frequencypulsed glow discharge).
Поскольку с вариантами питания разряда тесно связан вопросраспыления непроводящих проб, подробно они будут рассмотрены в подразделе 1.4.5.5.Виды анализаторовВ GDMS наиболее распространены секторные, квадрупольные и времяпролетные массанализаторы. Квадрупольные масс-спектрометры – недорогие, компактные и простые в работе.Однако их применение сильно ограничено малой разрешающей способностью [129].
Секторныемасс-спектрометры с двойной фокусировкой нашли широкое применение. Их отличает высокаячувствительность, широкий линейный диапазон и высокая разрешающая способность (до10000) [130]. Однако такие анализаторы имеют три основных недостатка: большие размеры,очень низкая скорость сканирования и высокая стоимость.Времяпролетные масс-спектрометры приобретают все большую популярность. В них ионы, полученные в источнике,разгоняются электрическим полем, и, имея одинаковую кинетическую энергию, влетают вбесполевое пространство, где разделяются по времени пролета до детектора в соответствии сотношением массы к заряду. Все эти процессы происходят за миллионные доли секунды, чтопозволяет значительно ускорить выполнение анализа.
Времяпролетный масс-спектрометримеет широкий диапазон определяемых масс, обладает высокой чувствительностью и большимлинейным динамическим диапазоном (до 8 порядков), достаточно прост и дешев. Разрешающаяспособность времяпролетных масс-спектрометров, используемых в элементном анализе (около1000) обычно промежуточная между квадрупольными и секторными приборами, однако, вотличиеотпоследних,увеличениеразрешениянесопровождаетсяуменьшениемчувствительности. Основное преимущество времяпролетных масс-анализаторов заключается вих быстродействии: в отличие от сканирующих масс-спектрометров (к ним относятсяквадрупольный и секторный), последовательно определяющих индивидуальные массы,времяпролетный масс-анализатор определяет все ионы практически одновременно и являетсяочень быстрым [131].
Эти преимущества особенно важны для послойного анализа, когда ионы,распыленные с одной глубины, должны детектироваться одновременно [132].401.4.5.2. Аналитические возможности методаВ целом GDMS является наиболее универсальным масс-спектральным методом средивсех рассматриваемых. Для нее характерно сочетание высоких значений чувствительности,правильности, воспроизводимости, послойного разрешения и скорости послойного анализа. Кдостоинствам GDMS можно также относительно небольшой разброс чувствительности длябольшинства определяемых элементов, что существенно упрощает градуировку.
Широкомураспространению метода также способствует относительно низкая стоимость оборудования иего эксплуатации. Основным ее недостатком является отсутствие поверхностного разрешения(несколько мм) и некоторые сложности с анализом диэлектрических проб (см. раздел 1.4.5.5.).GDMS применяется для анализ высокочистых металлов и сплавов [129,133–136],полупроводников [62,137,138], ядерного топлива и отходов [25,130], стекол [60,139], руд иминералов [59,140], полимеров [141].Предел обнаружения метода составляет 1-10 ppb, воспроизводимость – 1-10%,систематическая погрешность – 5-20%. Это делает GDMS высокоэффективным методомвалового элементного анализа твердотельных проб.Послойный анализКроме того GDMS приобретает в последнее время все большую популярность как методпослойного анализа [62,139,142,143].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
