Диссертация (1150372), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В частности, в работе [41] проводился анализ образцов гранита.Пробоподготовка включала стадии гомогенизации, сушки до постоянной массы и помещениеобразцов в полиэтиленовые капсулы. Образцы вместе со стандартами были предварительнооблучены нейтронным потоком 7∙1011 n/см2с. Анализ зарегистрированного γ-спектра позволилопределить содержание следующих элементов: Na, Mg, K, Fe, Mn, Sc, Cr, Ti, Co, Zn, Ga, Rb, Zr,Nb, Sn, Ba, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb, Lu, Hf, Ta, Th и U. Достигнут предел обнаружения для238U – 0,3 ppm.
Общее время анализа составило (время облучения, распада и счета) 2 дня 7часов. Соответственно для Th, предел обнаружения составил 0,2 ppm, а время анализа 14 дней14 часов.Недостатками метода являются большие время и стоимость анализа, труднодоступностьтехники, необходимость работы с радиоактивными материалами и наличие интерференций,связанных с существованием побочных реакций (n,p), (n,2n) и (n,α) других тяжелых элементов18и реакций (n,γ) дочерних радионуклидов [39,41].
Например, на определение237Np(n,γ)238Np может влиять присутствие в образце238U(n,2n)237U. Вторым источником интерференций является реакциядальнейшим распадом до239238237Np по реакцииU, распадающегося по реакции238U(n, γ)239U сNp. Хотя эти интерференции минорные, они становятсязначительными при низком содержании нептуния и высоком содержании урана [42].1.3. Оптические эмиссионные методы элементного анализаРяд методов оптической эмиссионной спектроскопии, такие как ЛИЭС, оптическаяэмиссионная спектроскопия с лазерной абляцией и индуктивно-связанной плазмой (ЛА ИСПОЭС), оптическая эмиссионная спектроскопия с тлеющим разрядом (GDOES), позволяютпроводить прямой элементный анализ твердотельных проб.
Эти методы практически неприменяются для изотопного анализа, несмотря на принципиальную возможность егопроведения [43], что связано с высоким уровнем погрешности определения изотопногосоотношения (единицы процентов) в сравнении, например, с масс-спектральными методами(0,01-0,001 %). Эти методы довольно широко распространены в силу относительной простоты иневысокой стоимости в сравнении, например, с РФЭС, ЭОС, НАА и масс-спектральнымиметодами.
В целом это методы средней чувствительности, лучшей, чем у рентгеновскихметодов, но на несколько порядков уступающей масс-спектральным методам и НАА.1.3.1. Лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (ЛИЭС)Метод ЛИЭСоснован на регистрации оптического эмиссионного спектра, которыйформируется возбужденными атомами пробы в плазме, образованной в результате воздействияимпульсного лазерного излучения [44,45]. Возможно применение различных типов лазеров,наиболее часто применяются различные гармоники Nd: YAG-лазера [46].
Лазерный лучфокусируется на исследуемом участке поверхности. В момент импульса происходитпоглощение лазерной энергии поверхностью, которое сопровождается резким увеличениемтемпературы электронов поверхностного слоя и дальнейшим локальным разогревомповерхности, формируется лазерно-индуцированная плазма и происходит перенос вещества споверхности. Совокупность происходящих при этом процессов (поглощение лазерногоизлучения, разогрев испарение и плавление материала пробы, образование ударной иакустической волн, деформация, взрывное кипение, вынос вещества, формирование плазмы иее последующий разогрев лазером) называют лазерной абляцией.
Остывание сформированнойплазмы сопровождается эмиссией оптического спектра, содержащего характеристическиелинии элементов пробы. Интенсивность пиков в спектре при этом пропорциональнаконцентрации излучающих частиц. Излучение плазмы собирается и направляется вспектральный прибор, где разлагается в спектр и детектируется. Используются спектральные19приборы с эшелле решетками или по схеме Черни-Тернера [46]. В последнее время все большеераспространение получают приборы с ПЗС (прибор с зарядовой связью)-детектированием [44].Процессы при лазерной абляции сильно зависят от характеристик лазерного излучения(длины волны, длительности и энергии), а также от атмосферы над пробой и от материалапробы.Так при использовании длинных наносекундных (нс) импульсов испарение пробыначинается сразу, и испаренное вещество пробы продолжает взаимодействовать с лазернымизлучением и образует высокоэнергетичную (происходит экранировка лазерного излученияплазмой) плазму, содержащую возбужденные молекулярные, атомные и ионные частицы как изпробы, так и из распыленных частиц [45].
В результате первые десятки нс наблюдаетсянепрерывный спектр и лишь затем дискретный. Короткий фемптосекундный импульс невзаимодействует с образовавшейся плазмой, и плазма образуется непосредственно из твердоговещества без плавления материала [44]. В целом, использование коротких (фс) импульсов исмещение длины волны в УФ область позволяют значительно повысить воспроизводимость иулучшить форму кратера [44,45].
Таким образом может быть достигнуто разрешение поглубине в несколько мкм.В основе количественного анализа в ЛИЭС лежит зависимость интенсивностианалитической линии элемента от его содержания в пробе, определяемая уравнениемБольцмана. Так, для интенсивности линии IX элемента с содержанием СX справедливо:,(5)где f – эффективность сбора излучения ηX – эффективность атомизации, mabl – массаиспаренного вещества, E – энергия верхнего уровня, k – постоянная Больцмана и T –температура плазмы.Как видно, большое число факторов может влиять на воспроизводимость сигнала(температура плазмы, параметры лазерного факела, энергия лазера, неоднородности и основапробы).Дляулучшениявоспроизводимостииправильностииспользуютразличныеэкспериментальные подходы (использование коротких УФ импульсов, сочетание с тлеющимразрядом для уменьшения энергии лазера [47]), коррекцию на внутренний стандарт, однако вцелом для метода характерны высокие значения относительной случайной погрешности – 520% [44].Высокие матричные эффекты, характерные для ЛИЭС, требуют использованиястандартных образцов, схожих по составу с исследуемой пробой.
Группа Палесски предложиларешение этой проблемы – безэталонный вариант ЛИЭС, исходящий из допущений оботсутствии самопоглощения, локальном термодинамическом равновесии и соответствиисостава пробы составу плазмы. Однако подобные допущения не всегда правомерны, ифактически удается осуществлять только полуколичественный анализ [44].20Пределы обнаружения ЛИЭС довольно высокие.
Существует множество способов ихулучшения (использование двухимпульсной схемы, дополнительное возбуждение в разряде имикроволновом поле, сжатие плазмы в микрокамере и в магнитном поле и др.), однаконаилучшие значения пределов обнаружения остаются высокими - (1-1000 ppm) [44,48]. Этохуже, чем для ЛА ИСП ОЭС и масс-спектральных систем [48], но лучше РФА.ЛИЭС позволяет проводить прямой многоэлементный анализ твердотельных проблюбой проводимости. Наиболее значимые преимущества метода – возможность проведенияэкспрессного дистанционного анализа. На основе ЛИЭС разработаны надежные, недорогиепортативные приборы для проведения анализа в полевых условиях и анализа труднодоступныхобъектов (подводные исследования, исследования поверхности Марса) [46] или радиоактивныхобъектов [49], а также приборы для on-line анализа сырья на горно-обрабатывающихпредприятиях[44].Методнетребуетвакуумирования.Возможнопроведениедискриминационного анализа (используют метод главных компонент, метод проекций наскрытые структуры и др.) с целью быстрой классификации проб (вид минерала, егопроисхождение, судебно-экспертный анализ почв) [44,45].
ЛИЭС используют как метод«отпечатков пальцев» в геологии, экологии и ядерной криминалистике [49]. Метод позволяетпроводить локальный анализ как по поверхности, так и по глубине [47] с разрешением внесколько мкм и сотен нм [50] соответственно, т.е. осуществлять 3D картирование [51].Поскольку процессы лазерной абляции в ЛИЭС и ЛА ИСП МС практически идентичные,возможно одновременное использование этих методов в одной установке [51]. Отметим, чтодля послойного анализа, разрешение по глубине довольно высокое и значительно уступаетРФЭС, ЭОС и GDMS, поэтому ЛИЭС используется для исследования довольно толстыхпокрытий [50].
ЛИЭС считается малодеструктивным методом, поэтому в варианте одногоимпульса также может применяться для анализа объектов культурного наследия и другихценных проб [52,53].Основными недостатками метода являются низкая воспроизводимость и правильность(десятки %), высокие пределы обнаружения (1-1000 ppm) [48] и малый динамический диапазон(2-3 порядка) [44]. Следует также отметить сложность получаемых спектров, в особенности дляприродных объектов типа почв. Высокие пределы обнаружения значительно ограничиваютприменение метода. Так ЛИЭС чрезвычайно удобна для проведения экологическогомониторинга и картирования загрязнений, однако высокие пределы обнаружения позволяютопределять только часть основных загрязнителей [44].1.3.2. Оптическая эмиссионная спектроскопия с лазерной абляцией и индуктивносвязанной плазмой (ЛА ИСП ОЭС)21Процесслазернойабляции,рассмотренныйранее,применяетсяещевдвухраспространенных методах прямого твердотельного анализа: ЛА ИСП ОЭС и ЛА ИСП МС.Однако в этом случае он служит для испарения пробы, а дальнейшая ее ионизация иливозбуждение производятся в ИСП (индуктивно-связанная плазма).
Таким образом, лазернаяабляция – устоявшийся способ прямого ввода пробы в ИСП для дальнейшего определенияэлементного состава в оптическом эмиссионном спектрометре или масс-спектрометре [54–56].В настоящее время ЛА ИСП ОЭС уступила место ЛА ИСП МС и применяется редко.Использование лазера и ИСП уже делает спектрометр довольно дорогостоящим, поэтому выбормасс-спектральной регистрации оказывается предпочтительным и экономически оправданнымиз-за значительно более низких пределов обнаружения.
В связи с этим и учитывая то, чтопроцессы абляции описаны ранее, а использование ИСП будет рассмотрено в разделе 1.4.3.,подробно метод рассматриваться не будет. Отметим основные особенности.ЛА ИСП ОЭС позволяет проводить прямой многоэлементный анализ твердотельныхпроб любой проводимости. Метод обладает довольно низкими пределами обнаружения (0,1-1ppm).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
