Диссертация (1150372), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Однако, как и ЭОС, РФЭС имеетвысокие пределы обнаружения (0,1%) [20], не позволяет определять водород и гелий и требуетиспользования высокого вакуума (10-7 Па). Существенное преимущество РФЭС перед ЭОСзаключается в способности анализировать диэлектрические пробы [20].14Таким образом РФЭС, применяется в основном для исследования поверхности ипослойного анализа твердотельных проб с возможностью определения химического состоянияэлемента и не является высокочувствительным методом элементного анализа..1.2.
Ядерно-физические методы элементного и изотопного анализаСреди аналитических методов, использующих явление радиоактивности, для решениязадач прямого элементного анализа главным образом используют α-спектрометрию, αспектрометрию и НАА. Первые два метода относятся к радиометрическим, которые позволяютопределятьсодержаниеэлементовпоактивностиихрадиоактивныхизотопов.Радиометрические методы являются общепринятыми для определения короткоживущихрадионуклидов, однако, их применение ограничено для долгоживущих радионуклидов из-занизкой чувствительности и низкой активности радиоизотопов [25]. НАА относится крадиоактивационным методам.
Последние позволяют определять элементный состав веществна основании измерения излучения радиоактивных изотопов, образовавшихся в результатеядерных реакции из определяемого элемента [26].1.2.1. α –спектрометрияα-спектрометрия – радиометрический метод, основанный на измерении α-частиц,испущенных нестабильными изотопами элементов в ходе их α-распада. Таким образом, αспектрометрия–эффективныйвысокочувствительныйметоданализаα-эмиттеров(235U,236U,238U,237Np,238Pu,239+240Pu,241Am [27]). Детектирование α-частиц производится спомощью сцинтилляционных, газоразрядных и полупроводниковых детекторов [25].Однако этот метод требует большое количество времени на пробоподготовку, т.к.необходимо проводить полное отделение аналитов от матрицы, чтобы получить «тонкий» αисточник, исключить перекрывание и смещение пиков [28], а также перевести образец в формутонкого твердого диска с помощью электроосаждения, электроспрея, испарения, соосаждения идр., чтобы исключить явление самопоглощения α-частиц [25].
Таким образом, несмотря на то,что принципиально метод позволяет проводить прямое определение элементов в твердотельнойпробе, необходимость сложной и длительной процедуры пробоподготовки делает отнесение αспектрометрии к прямым методам несколько условным. Время самого анализа напрямуюзависит от периода полураспада радионуклида и может достигать нескольких дней или недель,что является существенным недостатком метода [25].
Из преимуществ α-спектрометрии можноотметить низкую себестоимость оборудования и высокую чувствительность [25,29]. Длярадионуклидов с периодом полураспада короче 1 млн. лет предел обнаружения ниже пг/г. Так вработе [29] пределы обнаружения для238U, 232Th составили от 0,4 ppb до 80 ppt. Относительнаяслучайная погрешность определения содержания обычно составляет 1-2%.
Метод также15применяется для определения изотопного соотношения, однако получаемый уровеньотносительной случайной погрешности довольно высок – единицы процентов [30].1.2.2. γ-спектрометрияγ-спектрометрия – радиометрический метод, основанный на измерении γ -излучения,испущенного нестабильными изотопами элементов в ходе их γ –распада. Отметим, что из всехвидов радиоактивного излучения γ-излучение наиболее удобно для идентификации иколичественного определения радионуклидов, поскольку оно проникает глубоко в пробу беззначительного поглощения,эффективно для широкого круга элементов (в отличие от α-излучения) и имеет дискретный спектр (в отличие от β-излучения).
Поэтому помимонепосредственно γ-спектрометрии, измерение γ-излучения является основным методомдетектирования в активационном анализе [1,31]. γ – спектрометр имеет два основныхкомпонента: полупроводниковый детектор и систему обработки сигнала. γ -спектрометриявысокого разрешения также используется для определения радионуклидов в твердотельныхпробах по характеристическим значениям энергии γ-излучения [29].
Из достоинств γспектрометрии можно отметить возможность абсолютного определения изотопов, простотустандартизации, высокое энергетическое разрешение [27], недеструктивность, а такжеотсутствие пробоподготовки, что делает анализ простым и минимизирует риск загрязненияобразца [28]. Этот метод позволяет проводить одновременный анализ многих радионуклидов,таких как226Ra,232Th,235U,222Rn,210Pb,241Am,137Cs, 7Be,40K [32,33].
γ-спектрометрия широкоприменяется для определения указанных радионуклидов в почвах [3,33–37]. Метод являетсявысокоточным,подобноα-спектрометрииотносительнаяпогрешностьопределениярадионуклидов не превышает нескольких процентов [29,30]. Очевидно, что проводимостьпробы не имеет значения для γ-спектрометрии. Недостатками метода являются длительноевремя анализа, высокий уровень фона и, как следствие, относительно высокие пределыобнаружения [25] (0,01-1 ppm, на 2-3 порядка хуже, чем в α-спектрометрии [29]), низкаяэффективность высокочистого германиевого детектора на широком диапазоне энергий,сложность точной калибровки эффективности детектора, необходимость учета самопоглощения[29]. Чтобы избежать этих недостатков, ряд изотопов (238U,235U,226Ra и232Th), γ-распадкоторых маловероятен, определяют по распаду их дочерних радионуклидов [28,33,34], чащевсего это 234Th, 214Bi или 214Pb и 208Tl, которые испускают относительно высокоэнергетичные γлучи.
На правильность результатов так же влияет явление самопоглощения испущенных γквантов. Чтобы учесть это явление, необходимо проводить корректировку результатов:моделирование по методу Монте-Карло, либо нахождение функции фотонного ослабления поразности активностей при добавлении известного количества радиоактивного стандарта. МетодМонте-Карло более точный и используется, когда состав образцов хорошо известен [32].16В работе [3] проведен анализ сельскохозяйственных почв методом γ-спектрометрии.Пробоподготовка состояла из стадий сушки и гомогенизации проб. Далее образцы массой 180гбыли помещены на акриловые подложки и загерметизированы на 30 дней до наступлениявекового равновесия. Измерения проводились на Na(Tl) сцинтилляционном детекторе,продолжительность измерений 24 часа.
Градуировка эффективности детектора проводилась посертифицированнымстандартам.Дляиспользовались следующие пики: для238установленияU - 1764 КэВ (концентрации214Bi), для232радионуклидовTh 2614 КэВ (208Tl).Получены следующие пределы обнаружения для 238U – 0,03 ppm, для 232Th – 0,26 ppm, для 40К –0,004%.1.2.3. Нейтронно-активационный анализ (НАА)НАА является наиболее распространенным видом радиоактивационного анализа.
В этомслучае активация (образование радионуклида в ходе ядерной реакции с анализируемымэлементом) производится с помощью потока нейтронов. Далее измеряется активностьобразовавшегося радионуклида [31]. Как уже говорилось, в подавляющем большинстве случаеврегистрируется γ-излучение, как наиболее подходящее для быстрого и селективногоопределения радионуклидов и, следовательно, элементов [31]. При этом тип распада и энергияизлучения образовавшегося радиоизотопа дают основу для качественной идентификацииэлемента, а интенсивность излучения – для его количественного определения [26,38].Теоретически возможно абсолютное определение количества элемента с использованиемданных о сечении ядерной реакции и плотности потока нейтронов (см.
уравнение (4)), однакоиз-за сложности расчета последних, обычно используют метод сравнения со стандартнымобразцом, который облучают одновременно с исследуемым [31].,(4)где At – активность радионуклида к концу времени облучения t, σ – сечение реакции, F –плотность потока нейтронов, m, Aw, fa – масса, атомная масса и изотопная распространенностьэлемента в пробе, Na – число Авогадро, t1/2 – период полураспада радионуклида. Обычноиспользуют радионуклиды со средним периодом полураспада (несколько часов или дней),обладающие высокой специфичной радиоактивностью.Различают НАА на медленных (тепловых) и быстрых нейтронах [31]. Первый вариантиспользуют для элементов, начиная с натрия, второй – для активации легких элементов [26]. Вкачестве источников нейтронов используют ампульные источники, нейтронные генераторы или- наиболее мощные – ядерные реакторы [26,31,38].
По способу выполнения различаютинструментальный и радиохимический варианты НАА. В первом случае активностьоблученной пробы измеряют непосредственно с помощью γ-спектрометра с высоким17энергетическим разрешением, а во втором – после растворения и выделения анализируемогорадионуклида с целью устранить мешающее влияние остальных компонентов.
Таким образом,прямымметодомявляетсяинструментальныйНАА[31].Процедураизмеренийвинструментальном НАА следующая: 1.Активация нейтронами ядерного реактора. 2. Измерениеγ-излучения в различное время распада. 3. Интерпретация γ-спектров для определениярадионуклидов, соответствующих элементов и их массовых содержаний [31].Инструментальный НАА - многоэлементный высокоселективный и высокоточный(относительная случайная погрешность менее 0,35%, межлабораторная сходимость 1,4%) методпрямого элементного и изотопного анализа твердотельных проб [31]. Поскольку облучениепробы производится нейтральными частицами, проводимость пробы не оказывает влияния наполучаемые аналитические характеристики. Главными преимуществами метода являютсяминимальная пробоподготовка или даже ее отсутствие, достаточно высокая точностьопределения концентрации и низкие пределы обнаружения (от 0,1 до 106 ppb в зависимости отэлемента) [31].
Инструментальный НАА относят к неразрушающим аналитическим методам,хотя возможны некоторые термические изменения [31].Основные области применения НАА – анализ твердых веществ, которые труднополностью перевести в раствор [39,40] (почвы, горные породы, руды, аэрозоли, цеолиты, новыекомпозиционные материалы), пробы с высоким содержанием C, H, N, O (биологические пробы,пластмассы), пробы, которые легко загрязнить в ходе растворения (высокочистые материалы[39], такие как полупроводники, вещества в ультра малых количествах (аэрозоли, космическаяпыль)), уникальные материалы, повреждение которых недопустимо (криминалистические,археологические пробы, объекты культурного наследия) [31].НАА часто используется для определения урана и тория в различных объектах, в томчисле в минералах [41].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
