Диссертация (1150372), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Основныерезультаты работы были представлены на следующих конференциях и конкурсах: WinterConference on Plasma Spectrochemistry (Temecula, USA, 2008), III Всероссийской конференции“Аналитические Приборы” (Санкт-Петербург, 2008), 4th Symposium on the Physics of IonizedGases SPIG (Novi Sad, Serbia, 2008), III Всероссийской конференции с международнымучастием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2009), Colloquium7Spectroscopicum Internationale CSI XXXVI (Budapest, Hungary, 2009), ХII Конкурсе бизнес-идей,научно-технических разработок и научно-исследовательских проектов “Молодые, дерзкие,перспективные” (Санкт-Петербург, 2009), XIV Санкт-Петербургской ассамблее молодыхученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2009), IV Научной конференции студентов иаспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, 2010), VII Всероссийскоймежвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010), V Всероссийскойконференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011),XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-техническийпрогресс» (Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции с международным участием«Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011), XVI Санкт-Петербургскаяассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2011), VII Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием«Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), V Всероссийской конференции «Аналитическиеприборы» (Санкт-Петербург, 2012), .XXXVIII Colloquium Spectroscopicum Internationale(Tromso, Norway, 2013), V Всероссийской конференции с международным участием «Массспектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2013), International Glow DischargeSpectroscopy Symposium (Prague, Czech Republic, 2014), VI Всероссийской конференции смеждународным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2015).Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, 8 глав, включающих обзор литературы,экспериментальную часть и главы с обсуждением полученных результатов, заключения,выводов, списка используемых сокращенийи списка цитируемойлитературы (210наименований).
Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержитрисунков и 34 таблицы.6781. Прямые методы элементного и изотопного анализаДля анализа твердотельных проб наибольшую актуальность представляют прямыеметоды анализа. Их преимущества вполне очевидны: они быстрые, менее трудоемкие,позволяют избежать разбавления (тем самым не ухудшают предел обнаружения) и загрязненияпробы. В настоящей главе рассмотрены основные методы прямого элементного анализатвердотельных проб.
Ряд методов позволяет проводить также и изотопный анализ. Дляудобстварассмотренияметодыусловноразделенына4группы:рентгеновские,радиохимические, спектроскопические и масс-спектральные методы.1.1. Рентгеновские методы элементного анализаМетодыэтойгруппыобъединяетиспользованиерентгеновскогоизлучения,воздействующего на внутренние электронные оболочки атомов пробы или испущенного с этихоболочек.
При этом анализируемое вещество подвергается воздействию первичного пучка(рентгеновских фотонов, электронов или ионов), в результате чего с одной из внутреннихэлектронных оболочек выбивается электрон и образуется вакансия. Последняя заполняетсяэлектрономвнешнейхарактеристическогооболочкисвысвобождениемрентгеновского кванта илиэнергииОже-электронаввиде[1].испущенногоТаким образом,формируется вторичный пучок, состоящий из характеристических рентгеновских фотонов,выбитых электронов или Оже-электронов, который далее регистрируется на детекторе.Энергетический спектр вторичного пучка при этом дает информацию для качественногоанализа, а количество зарегистрированных частиц – количественного анализа.
Классификациюрентгеновских методов, как правило, проводят по типу частиц первичного и вторичногопучков. Среди методов, основанных на регистрации характеристического рентгеновскогоизлучения, эмиттированного веществом в результате воздействия пучка высокоэнергетичныхчастиц (фотонов, электронов и ионов), в зависимости от типа последних выделяют следующие:рентгеновская флуоресценция, электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ и методрентгеновского излучения, возбуждаемого частицами (PIXE-particle induced X-ray emission)соответственно. При этом по способу регистрации рентгеновского излучения выделяютспектроскопию с волновой дисперсией (ВДС) и энергетической дисперсией (ЭДС) [1].Вторичные электроны (фотоэлектроны) и Оже-электроны используются в РФЭС и Ожеспектроскопии соответственно [1].1.1.1.
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)Метод РФА основан на регистрации характеристического рентгеновского излучения,испущенного возбужденными атомами вследствие воздействия на их внутреннюю электронную9оболочку первичного рентгеновского излучения. При этом энергия характеристическогоизлучениядаетосновудлякачественнойидентификацииэлемента,аколичествосоответствующих фотонов – для его количественного определения [1]. Воздействие первичногорентгеновского излучения помимо целевого поглощения с образованием вакансии навнутренней электронной оболочке, также сопровождается его упругим (рэлеевским) инеупругим (комптоновским) рассеянием.
При прохождении через вещество происходитослабление рентгеновского излучения в соответствии с массовым коэффициентом ослабленияхарактерным для данной матрицы и энергии излучения.РФА широко применяется для прямого элементного анализа самых различныхтвердотельных проб. Поскольку воздействие на анализируемую пробу производится пучкомфотонов, отсутствуют какие-либо ограничения по проводимости исследуемых материалов. Этопростой и быстрый многоэлементный метод анализа, который легко автоматизируется ипозволяет проводить анализ on-line. В связи с этим РФА часто используется в полевыхусловиях (для анализа объектов окружающей среды [2,3], геологических исследований и пр.) ина предприятиях для контроля качества продукции [4–6] (в металлургии, на производствестекла, керамики, цемента). Метод нашел широкое применение в ядерной промышленности дляанализа топлива и ядерных отходов [7].
Отличительной особенностью РФА также является егонедеструктивность, что обуславливает широкое применение метода для анализа дорогостоящихматериалов [6], биологических [2] и археологических проб [8], предметов искусства [9].Применение метода фундаментальных параметров [1] в РФА позволяет проводитьанализ без градуировки по стандартным образцам [7]. Однако применение этого методаограничено,и,какправило,приходитсяиспользоватькомбинированныеметоды,подразумевающие частичное использование стандартных образцов [6].НесмотрянауказанныепреимуществаметодаРФА,применениеегодлявысокочувствительного элементного твердотельного анализа имеет серьезные ограничения. Такпределы обнаружения превышают 1 ppm для средних и тяжелых элементов и десятые процентадля легких, а высокие матричные эффекты делают невозможным анализ сложных проб иобразцовнеизвестногосостава[1].Всвязисвысокимиматричнымиэффектами,воспроизводимость определения содержания в зависимости от элемента и уровня егосодержания может варьироваться от единиц до десятков процентов [3].
Улучшениевоспроизводимости возможно за счет тщательной пробоподготовки и градуировки, а такжеиспользования трудоемких процедур обработки результатов измерений. Кроме того, несмотряна то, что принципиально возможно определение всех элементов от бора до урана, точноеколичественное определение легких (до калия) элементов представляет большую сложность изачастую требует использования других методов [4]. Это связано с малой величиной квантового10выхода флуоресценции для легких элементов [1,10].
Рентгеновское излучение проникает наглубину образца порядка 4000 нм, поэтому в отличие остальных рентгеновских методов РФАиспользуется главным образом для определения валовых содержаний, а не для анализаповерхности [10]. Метод не применяется для изотопного анализа.1.1.2.
Электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА)Метод ЭЗМА как правило используется в сочетании со сканирующей электронноймикроскопией (SEM). Оба метода реализованы в одном приборе, при этом SEM позволяетполучить изображение исследуемой поверхности, а ЭЗМА – количественный элементныйанализ выбранного участка [1,11]. Метод ЭЗМА основан на регистрации спектрарентгеновского излучения, испускаемого атомами пробы в результате бомбардировкивысокоэнергетичным пучком электронов.Метод позволяет получать как качественную, так и количественную информацию обэлементном составе. Как правило, в современных приборах ЭЗМА используются одновременноЭДС и ВДС детекторы. Первый применяется для анализа основных компонентов (ссодержанием более 10 масс. %), а второй – для анализа примесей (с содержанием до 0,1 масс.%) [11]. ВДС детекторы обладают лучшим разрешением и соотношением сигнал/шум, чем ЭДСдетекторы, однако требуют последовательного сканирования спектра, в то время как в ЭДСдетектировании получается весь спектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
