Диссертация (1150372), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Впрочем, и интенсивности некоторыхкомпонентов пробы, по-видимому, можно увеличить при дальнейшем снижении содержанияводы в разрядной ячейке. Для эффективного подавления кластерных компонентов требуетсяпродолжительная прокачка аргона, которая в данной работе, по-видимому, не использовалась.Как показано в работе [167], для уменьшения интенсивностей различных кластерныхкомпонентов, в том числе OH+, OH2+, OH3+ , ArH+ и увеличения интенсивностейчувствительных к кислороду и воде элементам в разрядный газ можно добавить небольшоеколичество водорода, однако, водород начинает эффективно работать при относительно низкихконцентрациях воды, т.е. в этом случае все равно необходима предварительная очисткаразрядной ячейки.Как видно, указанные приемы не позволяют эффективно избавиться от мешающеговлияния воды.
Для устранения мешающего влияния кислорода они в принципе не эффективны,поскольку основным источником загрязнения разрядной ячейки кислородом обычно являетсясама проба. Имеется ввидураспыление оксидных проб. В работе [169] высказанопредположение, что возможен процесс вымывания воды и кислорода из разрядной ячейки вреакциях, в которых участвуют элементы, обладающие хорошими геттерными свойствами:48Ta + O → TaO → стенка(10)Ta + H2O → TaOH2 → стенка.(11)По-видимому, работают оба процесса, причем вклад каждого из них определитьдостаточно сложно. В работе [169] исследованы геттерные свойства проб изготовленных изсмеси порошков Ti, Ta, W, Ag, C и La2O3. Пробы помещались в полый медный катод, а массспектры регистрировались с помощью квадрупольного масс-спектрометра.
Геттерные свойстваиспользуемых элементов контролировались по отношению интенсивностей La/LaO. Наиболееэффективными геттерами оказались Ti и Ta. Отметим, однако, что рассмотренный в работе[169] вариант разрядной ячейки невозможно использовать для реального анализа. Так женевозможно реализовать геттерные свойства этих элементов для ячейки Гримма, поскольку вэтом случае отсутствуют как источник необходимых атомов, так и поверхность, покрытаяслоем элемента обладающего геттерными свойствами. В работах [130,146] исследовалисьгеттерные свойства металла (Ti, Ta, Ag) с порошком которого смешивали исследуемыйдиэлектрический порошок (оксиды урана и плутония) и вторичного катода – плоскойдиафрагмы с внутренним диаметром 4 мм, изготовленного из тантала. Применение вторичногокатода позволяет распылять диэлектрические пробы в постояннотоковом или импульсномразрядах.
Использование тантала и в качестве наполнителя и в качестве вторичного катодапозволило минимизировать отношения U/UO и Pu-PuO, что свидетельствует о хорошихгеттерных свойствах тантала.В настоящей работе предложены приемы уменьшения мешающего влияния воды икислорода, в том числе за счет эффективного использования геттерных свойств тантала (см.главу 5).1.4.5.5.
Особенности анализа непроводящих материаловТлеющий разряд постоянного тока – исторически первый и наиболее широкоиспользуемый режим. Практически все коммерческие масс-спектрометры, использующиетлеющий разряд, оборудованы DC GD. Это быстрый и простой в обращении источникионизации,эффективныйдляанализапроводящихобразцов.Однаконесмотрянавпечатляющие успехи в применении DC GD, у него есть весьма существенный недостаток невозможность непосредственного анализа непроводящих образцов. Это связано с накоплениемэлектрического заряда на поверхности образца в процессе разряда.
При подаче на электродыпостоянного напряжения внутри непроводящего материала выстраиваются электрическиедиполи, вызывающие появление поверхностного потенциала практически мгновенно послеподачи внешнего напряжения. Если результирующий поверхностный потенциал достаточновелик, происходит разряд газа, и образуется плазма. Положительно заряженные ионыбомбардируют поверхность катода и увеличивают до нуля его поверхностный потенциал,49благодаря как выбросу электронов с поверхности, так и нейтрализации ионов на ней.Из-затого, что ток в изоляторе протекать не может, электроны, покинувшие поверхность не могутбыть восполнены.
Потенциал поверхности продолжает расти, пока не станет недостаточнымдля поддержания разряда; плазма гаснет [60]. Существует ряд путей преодоления этойпроблемы: смешение образца с проводящим порошком [146,170]или использованиевторичного катода в виде маски [146,171–176] или решетки [59], создающего тонкийпроводящий слой на поверхности анализируемого образца. В первом случае непроводящаяпроба смешивается с металлическим или графитовым порошком в соотношении около 1:5-1:10,во втором — на поверхность пробы накладывается тонкая (обычно около 0,25 мм)металлическая маска с внутренним отверстием несколько меньшим по диаметру, чем диаметранода или металлическая сетка.
Оба подхода имеют серьезные недостатки: они приводят кразбавлению пробы и потери части мощности на распыление вспомогательного материала, атакже вносят дополнительные компоненты (загрязнения) и вызывают появление в спектреинтерферирующих пиков примесей и кластеров, что приводит к увеличению пределовобнаружения и снижению воспроизводимости и точности.Считается, что радиочастотный разряд очень похож на традиционный постояннотоковый как по фундаментальным процессам, так по величинам матричных эффектов испектральных интерференций и по аналитическим характеристикам [60]. Однако между нимисуществуетоднооченьважноеотличие:врадиочастотномразрядеусредненныйповерхностный потенциал невелик, поскольку при частоте радиочастотного диапазона он неуспевает достичь значительной величины, и не препятствует существованию самого разряда, атакже распылению ионами.
Это дает возможность напрямую работать с непроводящимипробами [60]. Таким образом с появлением RF GD стал возможен прямой анализ проб любойпроводимости, включая диэлектрики [60,65,160]. По мере активного применения иисследования RF GD плазмы, а также с совершенствованием аппаратуры RF питания методамGDMS и GDOES удалось достичь больших успехов в элементном твердотельном анализе иупрочить свои позиции по сравнению с конкурентными методами.
Однако и этот подходвстретился с определенными сложностями при анализе толстых диэлектрических проб. Это впервую очередь высокая емкостная потеря мощности, а, следовательно, чувствительности, атакже потребность в использовании высоких напряжений с целью компенсации этой потеримощности. Использование высоких напряжений и плохая теплопроводность диэлектриков всвою очередь приводит к сильному перегреву пробы. При этом, что характерно, величинааналитического сигнала радикально зависит от толщины пробы [177,178].
И если проблемаперегрева образца может быть в значительной степени решена при использовании импульсноговарианта RF GD [143,179], то вопрос анализа толстых проб остается открытым. Следует при50этом помнить, что использование импульсного питания в случае интегральной регистрацииприведет к пропорциональному скважности уменьшению сигнала, и в любом случае приведет кснижению скоростей распыления.Использование импульсного питания тлеющего разряда в последнее время вызывает всебольший интерес исследователей.
В этом случае напряжение подается импульсно в короткиепромежутки времени. Оно может осуществляться как в режиме постоянного, так и переменноготоков. В случае постоянного тока подаются импульсы напряжения различной длительности, а вслучае переменного тока – пакеты импульсов, заполненные несущей частотой радиочастотногоразряда.RFPGDпозволяетанализироватьнепроводящиепробы,однакодаетмалыеинтенсивности и, следовательно, чувствительности в сравнении с непрерывным RF GD.Возможно, приувеличении амплитуды напряжения удастся решить эту проблему безизлишнего нагревания образца, поскольку средняя мощность будет не слишком высока, однакотакие работы еще не проводились.В качестве DC PGD за редким исключением [180] используется микросекундный разряд.В случае микросекундного разряда каждый импульс производит пакет ионов пробы.Непрерывные DC GD иRF GD обычно потребляют несколько Вт мощности. Вмикросекундном импульсном разряде моментальная мощность может достигать несколькихкВт, что приводит к существенному увеличению скоростей распыления, возбуждения иионизации атомов пробы, и увеличению интенсивности аналитического сигнала на 1-4 порядкапо сравнению с непрерывными разрядами [125,181].
Следует отметить, что средняя скоростьраспыления при этом много меньше, чем в непрерывных разрядах, что весьма перспективно дляпослойного анализа ультратонких пленок [75], поскольку уменьшение скорости распылениядостигается без уменьшения чувствительности, в отличие от непрерывно питаемых разрядов.Небольшая средняя мощность также приводит к незначительному нагреву образца, чтопозволяет проводить анализ термически неустойчивых материалов. Кроме того, использованиеимпульсного разряда позволяет существенно снизить уровень рассеянных ионов.Следует отметить, что использование коротких микросекундных импульсов позволяетуменьшить проблему накопления поверхностного заряда, поскольку последний частичнокомпенсируется процессамипромежуткемеждурекомбинации с электронамиимпульсами[182].Однакоработпораспадающейся плазмы враспылениюмонолитныхнепроводящих образцов в DC PGD до настоящего времени не проводилось.
В связи с этим внастоящей работе проводится разработка методологии прямого элементного и изотопногоанализа непроводящих проб на основе масс-спектрометрии импульсного тлеющего разряда.512. Используемые методы исследования и приборыНастоящая глава посвящена выбору оптимальной схемы анализа полупроводниковых идиэлектрических материалов с помощью GDMS. Приводятся описания используемогооборудования и процедур, рассматриваются возможные варианты аналитических схем,обосновываются преимущества использования DC PGD в КПК по сравнению с другимивариантами ячеек и питания разряда.2.1.
Оптический эмиссионный спектрометр с тлеющим разрядом (GDOES) GDA-650Поскольку в GDMS и GDOES используются схожие варианты разрядных ячеек ипараметры разряда, возможно исследовать процессы распылении непроводящих проб исравнивать аналитические возможности ячеек в различных режимах с помощью эмиссионноговарианта. Выбор последнего продиктован как техническими причинами (доступность прибора сразличными вариантами ячеек и типов питания разряда), так и более широкими возможностямиварьировать параметры разряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
