Диссертация (1150366), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Более того,101даже в случае оптимизированной методики золь-гель синтеза нанокристаллическогоGdFeO3 невозможно исключить процедуру высокотемпературного прокаливания, новсе равно удалось получить образцы с пористой микроструктурой и средним размеромчастиц 30-50 нм для оксида GdFeO3, синтезированного с помощью глицина, и 50-60нм, полученного с применением лимонной кислоты.Золь-гель технология позволяет уменьшить размеры частиц слоистых ферритовGdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 от 10 мкм, полученных по керамической технологии, до 200 нм.В целом, все методы исследования – ренгенографическое, микроскопическое, фотонноспектроскопическое, указывают на то, что с помощью золь-гель технологии можносинтезировать феррит GdFeO3 со структурой перовскита в нанокристаллическомсостоянии и слоистые перовскитоподобные ферриты гадолиния и стронция GdSrFeO4 иGd2SrFe2O7 в субмикрокристаллическом состоянии.Определение удельной поверхности сложных ферритов методом БЭТСогласно данным, полученным методом низкотемпературной адсорбции азота(Таблица 17), все полученные сложные ферриты золь–гель технологией имеют низкоезначение площади поверхность 4–9,3 м2/г, поэтому определить пористость достаточносложно.
Вместе с тем программные оценки размера пор дали следующие результаты –средний размер пор 2–2,5 нм.Таблица 17. Характеристики, рассчитанные из данных низкотемпературной адсорбции азотаСредний размерВеществоS (м2/г)V (см3/г)пор (нм)4,40,0032,4GdFeO3 из глицинаGdFeO3 из лимонной7,50,0043,0кислотыGdSrFeO4Gd2SrFe2O74,84,40,0010,0012,02,2Значения удельной поверхности сложных ферритов хорошо согласуется срезультатами определения размеров частиц, так, чем меньше размер частиц, тем большеудельная поверхность оксидов.3.6.3. Состояние атомов железаИсследование методом мессбауэровской спектроскопии сложных ферритов,полученных золь–гель технологией позволило выявить сосуществование двух формжелеза: Fe+3 и Fe+4 в сложном оксиде GdSrFeO4, который, как было показано в главе 4.5,102формируется из сложного перовскитоподобного оксида SrFeO3–х, который в своюочередь содержит эти две формы железа.
На Рисунке 49 представлен суммарный спектри результат его разложения на составляющие.Интенсивность(отн.ед)1,001,000,950,90-15экспериментрасчет+3Fe+3Fe+3Fe+4Fe-10-50,950,90-305-2-11001215Скорость(мм/c)Рисунок 49. Мёссбауэровский спектр сложного оксида GdSrFeO4, синтезированного позоль-гель технологииВидно, что наряду с одиночной линией, соответствующей атомам Fe +4,присутствуют два дуплета и один секстет, которые характерны для атомов Fe+3 в трехполях различных симметрий.
Причем, как и в случае сложного оксида SrFeO 3–x, атомыFe+4, для которых в силу эффекта Яна–Теллера должно иметь место дополнительноеискажение октаэдрического окружения, находятся в более симметричном окружении,чем атомы Fe+3.Понижение симметрии окружения атомов Fe+3 может объясняться наличиемкислородных вакансий.
Параметры составляющих мессбауэровских спектров сложныхферритов, полученных по золь–гель технологии приведены в Таблице 18.При изучении кинетики образования сложного феррита GdSrFeO4 мессбауэровскаяспектроскопия продемонстрировала уменьшение содержания атомов железа состепенью окисления +4 от времени прокаливания и в случае однофазного GdSrFeO 4атомов железа – Fe+4 совсем не обнаруживалось.
Такие результаты могут говорить отом, что при синтезе по золь–гель технологии сложного оксида GdSrFeO4 удаетсяполучить сложный феррит не только в ультрадисперсном, но и в гетеровалентномсостоянии с наличием кислородных вакансий, что немало важно для применения его как3103катализатора. Эти результаты также могут свидетельствовать о том, что в случае зольгель технологии сложнее обеспечить стехиометрию соединения.Таблица 18.
Параметры мессбауэровских спектров сложных оксидов GdFeO3, GdSrFeO4и Gd2SrFe2O7, полученных по золь-гель технологии.ВеществоGdFeO3 изглицинаGdFeO3 излимоннойкислотыGdSrFeO4Gd2SrFe2O7ИонFeХимическийсдвиг, мм/сКвадрупольноерасщепление, мм/сПоле,ТСодержание,%Fe+30.301.05–10+3FeFe+30.370.12–0.020.7050.53–906Fe+30.36–0.0250.2794Fe+4Fe+3Fe+3Fe+3Fe+4Fe+3Fe+3Fe+30.090.270.170.370.070.360.360.36–0.920.520.020.410.370,36–––49.5145.4043.5340.311733302013272337Как видно из Таблице 18 сложный перовскитоподобный оксид GdFeO3, как вслучае синтеза из глицина, так и в случае синтеза из лимонной кислоты имеет однуформу железа – Fe+3, но в двух полях различной симметрии, причем один атом железаимеет магнитное расщепление, как и при синтезе по керамической технологии, т.е.
онмагнитоупорядоченный,авторойтолькоквадрупольноеинеявляетсямагнитоупорядоченным. Существование атомов Fe+3 в двух полях различной симметрииможет быть связана с возрастающей ролью поверхности в ультрадисперсном состоянии.Дополнительное состояние атомов железа, возможно, реализуется именно наповерхности кристаллитов, где кислородное окружение наиболее искажено и атомы Fe +3находятся в поле более низкой симметрии.Мессбауровские спектры сложного оксида GdFeO3, полученного по золь–гельтехнологии по двум методикам представлены на Рисунке 50.Мессбауэровский спектр сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученного позоль–гельтехнологии(Рисунок51),отличаетсяотмессбауэровскогоспектраполученного по керамической технологии, где присутствует только одна форма железа– Fe+3.
Из данных Таблица 18 видно, что в сложном феррите Gd2SrFe2O7, полученном по104золь–гель технологии атомы железа существуют в двух различных степенях окисленияFe+3 и Fe+4, причем атомы Fe+3 находятся в трех различных окружениях, где все онимагнитоупорядоченные, так как имеют магнитное расщепление.a)1,01б)1,000экспериментрасчет+3Fe+3Fe0,980,970,960,950,940,93-15-10-5051015Скорость(мм/c)Интенсивность (отн.ед)0,990,995экспериментрасчет+3Fe+3Fe0,9900,9850,9800,9750,970-15-10-5051015Скорость (мм/c)Рисунок 50. Мёссбауэровский спектр сложного оксида GdFeO3 синтезированного по золь–гельтехнологии а) из лимонной кислоты б) из глицина1,01Интенсивность, отн.ед.Интенсивность(отн.ед)1,00Gd2SrFe2O71,000,990,980,970,96-15-10-505Скорость, мм/с1015Рисунок 51. Мёссбауэровский спектр сложного оксида Gd2SrFe2O7, синтезированного а)покерамической технологии; б)по золь–гель технологииТаким образом, можно сказать, что при синтезе по золь–гель технологии сложногооксида Gd2SrFe2O7 удается получить сложный феррит не только в ультрадисперсном, нои в гетеровалентном состоянии с наличием кислородных вакансий, что немало важнодля применения его как катализатора.
Эти результаты также могут свидетельствовать отом, что в случае золь-гель технологии сложнее обеспечить стехиометрию соединения.1053.7. Результаты синтеза твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O73.7.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термическогоанализаТвердые растворы Gd2-xSr1+xFe2O7, полученные по керамической технологииС помощью синхронного термического анализа поликристаллических образцовтвердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 было установлено, что температура плавлениятвердых растворов, синтезированных керамическим методом на воздухе составляет1550-1575оС. На кривой термогравиметрии (Рисунок 52) фиксируется также как, и длясложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, несколько этапов потери массы в областитемператур 500-1000oС. Согласно масс-спектрометрии выделившихся газов они такжеотносятся к выделению углекислого газа и кислорода в результате разложения SrCO 3 ик одновременной реакции карбоната стронция и оксида железа с образованием сложныхоксидов SrFeO3–δ и GdSrFeO4.
Также в интервале температур 1200-1350oС существуетпотеря массы без заметного выделения газов, которое характерно для реакциивзаимодействия перовскита SrFeO3–δ с простым оксидом Gd2O3. Последний этап потеримассы лежит в интервале температур 1550-1600 oС, при котором выделяется кислород,можно соотнести с плавлением сложных оксидов Gd2-xSr1+xFe2O7.Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии твердых растворов Gd2xSr1+xFe2O7в основном подобны кривой дифферециальной сканирующей калориметрии,характерной для сложного оксида Gd2SrFe2O7, все пики можно сопоставить ипредставить в виде реакций, которые были описаны при изучении механизмаобразования феррита Gd2SrFe2O7.Для доказательства, что механизм образования твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7идентичен образованию сложного феррита Gd2SrFe2O7 и выявления температурыполученияданныхтвердыхрастворовбылпроведенвысокотемпературныйрентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7.
Фазовый состав реакционнойсмеси в зависимости от температуры представлен в Таблице 19. Все полученныедифрактограммы в ходе высокотемпературного рентгенофазового анализа сложногооксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7 продемонстрированы на Рисунке 53. На Рисунке 54 представленыдифрактограммы, после прокаливания смеси в течении 10 минут при температурах1200-1550С.979696200400400Ионный ток-0,1600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CТГАGd1,6Sr1,4Fe2O70,2981E-1097Ионный ток44321696950,10,001E-11931E-119291-2600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °C0200400-0,1600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °C0,2100ТГАGd1,5Sr1,5Fe2O798Масса, %0,11E-996Ионный ток16324494920,0ДСК90-0,11E-10880200400Ионный ток20094ДСКИонный ток1632440099Масса, %297940,01E-111001E-109895ДСКДСК, мВ/мг4Ионный токGd1,7Sr1,3Fe2O7999391600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CТГА100950,1921E-12400Ионный ток44163296930200979429201E-10Ионный ток931E-11ДСК0,299ДСК, мВ/мг94Масса, %984Ионный ток16324495911E-106ДСК, мВ/мгМасса, %98Gd1,8Sr1,2Fe2O7ТГА100ДСК, мВ/мг899101Масса, %10Gd1,9Sr1,1Fe2O7ТГА100Ионный ток101ДСК, мВ/мг106-0,2600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CРисунок 52.
Результаты синхронного термического анализа для твердых растворовGd2-xSr1+xFe2O7107Таблица 19. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей похимическому составу стехиометрии соединения Gd1,5Sr1,5Fe2O7ПрисутствующиеТемператураНовая фазафазыFe2O3, Gd2O3, SrCO3100-600оСоFe2O3, Gd2O3, SrCO3600 СSrFeO3-хFe2O3, Gd2O3, SrCO3700 оСSrFeO3-хFe2O3, Gd2O3, SrCO3800 оСGdFeO3SrFeO3-хFe2O3, Gd2O3, SrCO3900 оСSrOSrFeO3-х GdFeO3Fe2O3, Gd2O3,GdSrFeO4SrFeO3-х GdFeO3,1000 оСGd0.5Sr0.5FeO3-αSrOFe2O3, Gd2O3,оGd0.5Sr0.5FeO3-α1100 СGd1,5Sr1,5Fe2O7GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3-х ,GdFeO3, GdSrFeO4,1200 -1550 оСGd1,5Sr1,5Fe2O7Интенсивность(отн.ед.)80000Gd1,5Sr1,5Fe2O7 ceramico1200 C60000o1100 Co1000 CGd1,5Sr1,5Fe2O7o900 C40000oGdSrFeO4800 Co700 CSrOo600 C20000GdFeO3o500 CSrFeO3-x001020302405060Рисунок 53.
Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7108Gd1,5Sr1,5Fe2O7 ceramicИнтенсивность(отн.ед.)80000GdSrFeO4Gd0,5Sr0,5FeO3SrFeO3-xGd2O3600001550oC400001450oC1400oC1350oC200001300oC1200oC01020304050602Рисунок 54. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7В результате сопоставления данных полученных СТА и РФА все эффекты можноописать подобно, как и для сложного оксида Gd2SrFe2O7, и механизм образованиясложного оксида Gd1,5Sr1,5Fe2O7 будет следующий:(550-700 оС)2SrCO3 +(750-850 оС)–O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3– δ + СO2Fe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3(33)(34)(850-950 оС)SrCO3→SrO + CO2(35)(950-1000оС)GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4(36)(1000 оC)(1100 оС)0.5GdFeO3+ 0.5SrFeO3– δ Gd0.5Sr0.5FeO3- 0.5δGdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3-0.5 δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7- 0.5δ(1100-1550оС)Gd2O3 + 2SrFeO3– δ 2 GdSrFeO4 +–O2(37)(38)(39)GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3-0.5δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7- 0.5δОбразование конечного и всех промежуточных продуктов прошло быстрее на 50oC.Соответственно механизм образования всех твердых растворов можно записатьследующим образом:SrCO3 + (1–2 δ)O2 +0,5Fe2O3 = SrFeO3– δ + СO2(40)Fe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3(41)SrCO3→SrO + CO2(42)109GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4(43)1-хGdFeO3+ хSrFeO3–δ Gd1-хSrхFeO3- α , где α=хδ(44)GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7 - α(45)Gd2O3 + 2SrFeO3– δ 2 GdSrFeO4 +–O2(46)GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7- α(47)Как показал РФА твердый раствор Gd1,5Sr1,5Fe2O7 не удается получить однофазнымпосле нагрева до 1550 oC, поэтому было решено прокалить все образцы твердыхрастворов при одной температуре 1550 oC в течение 30 минут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
