Диссертация (1150366), страница 17
Текст из файла (страница 17)
После чего был проведенрентгенофазовый анализ, который подтвердил, что данного времени прокаливаниядостаточно только для синтеза оксидов Gd1,9Sr1,1Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7. ТвердыерастворыGd1,7Sr1,3Fe2O7 и Gd1,6Sr1,4Fe2O7 получились однофазными при суммарномвремени прокаливания 3 часа, а сложный феррит Gd1,5Sr1,5Fe2O7 был полученоднофазным только после 5 часов прокаливания. Диффрактограммы твердых растворовприведены на Рисунке 55.о1500 С5ч}3ч}30 минРисунок 55. Дифрактограммы твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7, полученных покерамической технологии110Твердые растворы Gd2-xSr1+xFe2O7, полученные по золь-гель технологииРентгенофазовый анализ нанодисперсных образцов твердых растворов Gd2xSr1+xFe2O7показал, что данные сложные оксиды не удается синтезировать золь–гельтехнологией по цитрат–нитратной методике без дополнительного прокаливания.Чтобы узнать изменился ли механизм образования твердых растворов Gd 2хSr1+хFe2O7отисходногосложногоферритаGd2SrFe2O7,былпроведенвысокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7,полученного по золь-гель технологии.
Высокотемпературный рентгенофазовый анализдля сложного феррита Gd1.5Sr1.5Fe2O7 и синхронный термический анализ для твердыхрастворов Gd2-хSr1+хFe2O7 проводились с такими же условиями и параметрами съемки,что и для сложного феррита Gd2SrFe2O7.Фазовый состав реакционной смеси в зависимости от температуры представлен вТаблице 20. Всеполученные дифрактограммы в ходе высокотемпературногорентгенофазового анализа сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7 продемонстрированы наРисунке 56. На Рисунке 57 представлены дифрактограммы, после прокаливания смеси втечении 10 минут при температурах 1300-1400С.Таблица 20. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей похимическому составу стехиометрии соединения Gd1,5Sr1,5Fe2O7ПрисутствующиеТемператураНовая фазафазыGd2O3, SrCO3,25-800оСSrFeO3–δ, GdFeO3Gd2O3, SrFeO3–δ900 оСGdSrFeO4 , SrOGdFeO3Gd2O3, SrFeO3–δ1000 оСGd0.5Sr0.5FeO3-δ,GdFeO3, GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3–δ,1100 оСGd0.5Sr0.5FeO3-δ,Gd1,5Sr1,5Fe2O7-δGdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3–δGd0.5Sr0.5FeO3-δ,1100 -1350 оСGdSrFeO4Gd1,5Sr1,5Fe2O7-δо1400 СGd1,5Sr1,5Fe2O7-δ111Интенсивность(отн.ед.)Gd1,5Sr1,5Fe2O7 золь-гель80000Pt от подложкиGd2O3SrCO31200oCo1100 C1000oC60000900oC40000800oCGd2SrFe2O7700oCSrOGdSrFeO4600oC25oC20000SrFeO3-xGdFeO301020304050602Рисунок 56.
Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7Интенсивность(отн.ед.)60000Gd1,5Sr1,5Fe2O7 золь-гельGdSrFeO4Gd0,5Sr0,5FeO3SrFeO3-xGd2O3500004000030000200001400oC1350oC100000101300oC20304050602Рисунок 57. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7С помощью синхронного термического анализа нанокристаллических образцовтвердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 было установлено, что температура плавлениятвердых растворов, синтезированных золь-гель методом составляет 1545-1575оС. Накривых термогравиметрии (Рисунок 58) фиксируются также как, и для сложногослоистого оксида Gd2SrFe2O7, несколько этапов потери массы в области температур 1501000oС.
Согласно масс-спектрометрии выделившихся газов они также относятся квыделению оксида азота, углекислого газа и атомарного кислорода в результате112разложения исходных нитратов, SrCO3 и к одновременной реакции SrO и GdFeO3 собразованием сложного феррита GdSrFeO4. Также в интервале температур 1000-1350 oСпроходит потеря массы без заметного выделения газов, которое характерно для реакциивзаимодействия перовскита SrFeO3–δ с простым оксидом Gd2O3. Последний этап потеримассы лежит в интервале температур 1545-1600oС, при котором выделяетсямолекулярный кислород, и его можно соотнести с плавлением сложных оксидов Gd2xSr1+xFe2O7.Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии твердых растворов Gd2xSr1+xFe2O7(Рисунок 58) в основном подобны кривой дифферециальной сканирующейкалориметрии, характерной для сложного оксида Gd2SrFe2O7, полученного по золь-гельтехнологии, все пики можно сопоставить и представить в виде реакций, которые былиописаны при изучении механизма образования феррита Gd2SrFe2O7.
При этом учитывая,9401E-11ДСКИонный ток900200400ТГА1E-128816303244Gd1,6Sr1,4Fe2O74980200400-21E-12-4600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CТГА100Gd1,5Sr1,5Fe2O7898694ДСКИонный ток163032449290020040001E-11Масса, %Масса,%9696101E-1021E-110ДСК92600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °C610029490-41E-1096-216303244Ионный ток921E-104Ионный ток26ДСК, мВ/мг96Gd1,7Sr1,3Fe2O798Масса, %4ТГА100Ионный ток981E-9Ионный ток6Gd1,9Sr1,1Fe2O7ДСК, мВ/мгМасса, %ТГАДСК, мВ/мг100ДСК, мВ/мгчто соединения со структурой перовскита SrFeO3-х, GdFeO3 уже образовались.1E-94942921E-10ДСК090-2Ионный ток-4600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °C1E-1288020040016303244-2600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °C1E-11Температура, °CРисунок 58. Результаты синхронного термического анализа для твердых растворовGd2-xSr1+xFe2O7113В результате сопоставления данных полученных СТА и РФА все эффекты можноописать подобно, как и для нанокристаллического сложного оксида Gd2SrFe2O7, имеханизм образования сложного оксида Gd1,5Sr1,5Fe2O7, учитывая, что соединения соструктурой перовскита SrFeO3-х и GdFeO3 уже образовались, будет следующий:(850-950 оС)SrCO3→SrO + CO2(48)(900-950 оС)GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4(49)(1000 оC)0.5GdFeO3 + 0.5SrFeO3–δ Gd0.5Sr0.5FeO3-0.5δ(50)(1100 оС)GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3–0.5δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7(51)(1100-1400 оС)Gd2O3 + 2SrFeO3–δ 2 GdSrFeO4 +–O2(52)GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3–0.5δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7-0.5 δ(53)При сравнении дифрактограмм сложного оксида Gd2SrFe2O7 с твердым растворомGd1,5Sr1,5Fe2O7-0.5δ, было обнаружено, что температура образования конечного и всехпромежуточных продуктов ниже.
Но сами твердые растворы образуются при болеедлительном прокаливании.Таким образом, механизм образования твердых растворов, полученных по зольгель технологии будет следующим:1. SrCO3→SrO + CO2(54)2. GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4(55)3. (1-х)GdFeO3 + хSrFeO3–δ Gd1-хSrхFeO3–δ(56)4. GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3–δ → Gd2-хSr1+х Fe2O7-δ(57)5. Gd2O3 + 2SrFeO3–δ 2 GdSrFeO4 +–O2GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3–δ → Gd2-хSr1+х Fe2O7-δ(58)(59)По аналогии с сложным слоистым оксидом Gd2SrFe2O7 твердые растворы былипрокалены при температуре 1260oC в течении 20 минут. Для проверки чистотыполученных образцов был проведен рентгенофазовый анализ, который подтвердил, чтоданного времени прокаливания достаточно только для синтеза оксида Gd1,9Sr1,1Fe2O7.Твердые растворы Gd1,7Sr1,3Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 получились чистыми при временипрокаливания 1 час, а сложный феррит Gd1,6Sr1,4Fe2O7 был получен однофазным толькопосле 3 часов прокаливания.
Твердый раствор Gd1,5Sr1,5Fe2O7 удается получитьоднофазным после нагрева до 1400 oC в течение 10 минут, что значительно ниже, чем114получение данного оксида по керамической технологии (1550 oC 5 часов). Для примерана Рисунке 59 представлены дифрактограммы твердого раствора Gd1,8Sr1,2Fe2O7,полученного по золь-гель технологии, в сравнение с этим же твердым раствором,полученным по керамической технологии.
Уширения пиков для веществ, полученныхпо золь-гель технологии свидетельствуют об образовании мелкодисперсных частиц.Gd1,8Sr1,2Fe2O7Интенсивность, отн.ед.100000керамическая технология,1550оС 30 минзоль-гель технология,1250оС 1 час5000002040260Рисунок 59.
Дифрактограммы сложного оксида Gd1,8Sr1,2Fe2O7, синтезированного по золь–гельтехнологии и по керамической технологииТаким образом, можно сделать вывод, что при синтезе твердых растворов Gd 2xSr1+xFe2O7,с помощью золь-гель технологии, механизм образования остается таким же,что и для сложного оксида Gd2SrFe2O7, кроме того механизм образования после зольгель синтеза при прокаливании остается таким же, что и при синтезе данных веществ покерамической технологии (Таблица 21).Таблица 21.
Механизм образования твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7 - αКерамическаятехнология,температурареакции550-830 оСМеханизм образованияGd2-хSr1+хFe2O7 - α2SrCO3 +–O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3– δ + СO2750- 870 оСFe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3850-- 950 оСSrCO3→SrO + CO2Золь-гельтехнология,температурареакцииИдет в процессезоль-гельсинтеза (450 оС)Идет в процессезоль-гельсинтеза (450 оС)700-950 оС115950-1000оСGdFeO3 + SrO → GdSrFeO4870-950 оС1000 оC1-хGdFeO3+ хSrFeO3–δ Gd1-хSrхFeO3- α , где α=хδ1000 оC1100 - 1160 оСGdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7 - α1100-1150 оС1100-1550оСGd2O3 + 2SrFeO3– δ 2 GdSrFeO4 +–O21100-1250 oCGdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7- αВ результате удается значительно снизить температуру синтеза по сравнению скерамической технологией на 200оС и более, за счет снижения температуры образованияпромежуточных продуктов, а не за счет снижения температуры образования самихтвердых растворов, что аналогично и для сложного оксида Gd2SrFe2O7.
Главноедостижение использования золь-гель технологии для синтеза сложных ферритов снижение температуры лимитирующей стадии, которое главным образом и влияет наснижение температуры синтеза конечных продуктов.3.7.3. Структура и морфология твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7Рассчитанные параметры кристаллических решеток твердыхрастворовпредставлены в Таблица 222,23.Таблица 22.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
