Диссертация (1150366), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Для сравнения на этом же рисунке представлена аналогичная зависимостьдля Fe-MnO2/Al2O3 [103].Сравнение скоростей образования продуктов на исследованных образцах показало,что каталитическая активность увеличивается в ряду GdSrFeO4 < Gd1,6Sr1,4Fe2O7 <Gd1,8Sr1,2Fe2O7 < Gd2SrFe2O7 < GdFeO3.
Следует отметить, что активность GdFeO3 быласравнима с изученным в [103] железо-марганцевым катализатором (Рисунок 72). Так какобразцы Gd2-хSr1+хFe2O7 построены по блочному принципу из взаимопроникающихфрагментовструктурперовскита(P)ABO3икаменнойсоли(RS)AOспоследовательностью чередования слоев …(P)(P)(RS)(P)(P)(RS)…, то появление слоев, всостав которых входят ионы Sr2+ с наибольшим радиусом могут вызывать«пространственные трудности» при переносе атомарного водорода или СНх радикаловот одних активных центров к другим, что отражается на их активности.Таким образом, можно сделать предположение, что на каталитическую активность(скорость образования продуктов) влияет число чередующихся перовскитных слоев иона увеличивается в ряду: GdSrFeO4 (n =1) < Gd1,6Sr1,4Fe2O7 (n =2) < Gd1,8Sr1,2Fe2O7(n=2) < Gd2SrFe2O7 (n=2) < GdFeO3 (n=∞).1291W(C2H4),ммоль/час•гGdFeO30,8Gd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O70,6Gd1,6Sr1,4Fe2O7Fe-MnO2/Al2O30,40,2Т,К0400500600700800Рисунок 71.
Температурная зависимость скорости образования этилена при соотношении СО:Н2=1:2Определение селективностей по олефинам показало, что исследованные образцыпоказывают высокие значения S(CnH2n) как в недостатке, так и в избытке водорода вреакционной смеси (Рисунок 72): в температурном интервале 523-548 К селективностьпо олефинам на Gd2SrFe2O7 составляла 50-63%, что выше значений образцов FeMnO2/Al2O3 [102,103].Рисунок 72. Суммарные селективности по олефинам слоистых ферритов при проведении реакции всоотношении СO:H2=1:2Для всех исследованных образцов максимальное образование этилена ипропилена наблюдалось при проведении реакции в соотношении СО:Н2=1:2.Высокая избирательность в отношении образования олефинов данных образцовтакже может быть связана и с их наноструктурированной перовскитоподобной130структурой. Соотношение насыщенных и ненасыщенных углеводородов в продуктахгидрогенизацииопределяетсявосновномколичествоматомарноговодорода,способного мигрировать от одних активных центров поверхности к другим, а так жеструктурой этих центров [103,133].В Таблице 29 представлены рассчитанные энергии активации образования метана иэтилена и логарифмы предэкспоненциальных множителей при соотношении СО:Н2=1:2.Таблица 29 .
Энергии активации и логарифмы предфактора сложных ферритовКатализаторGdFeO3Gd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O7Ea, kJ/mollnKoметан605,4670,75,772,24,753,54,7Ea, kJ/mollnKoэтилен501,746,2-0,195,58,068,03,6Из Таблицы 29 видно, увеличение содержания стронция до х=0,2 приводит кснижению энергий активации образования этилена, а логарифм предфактора по этиленурезко возрастает, а по метану падает, характеризующий число активных центровповерхности, что, вероятно, и обусловило достаточно высокую селективность поолефинам Gd1,8Sr1,2Fe2O7.Однако, четкой корреляции между каталитической активностью, селективностью,энергиями активации и логарифмами предэкспоненциального множителя и составомферритов не наблюдается. Различия в каталитической активности могутобусловлены как энергетическим фактором, так и различнойбытьконцентрацией наповерхности центров, ответственных за образование непредельных соединений.Согласно данным мессбауэровской спектроскопии в Gd2-хSr1+хFe2O7 железонаходится в гетеровалентом состоянии (Fe3+, Fe4+ ), а GdFeO3 - только в Fe3+ и именноу этого образца активность наибольшая, т.е.
полученные данные не согласуются с [101].С другой стороны, в работе [88] показано, что с увеличением содержания Sr2+ в фазеперовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объёме за счет увеличенияколичества быстро обменивающегося кислорода. Вероятно, в нашем случае, увеличениечисла Fe4+ на поверхности при введении в состав катализатора атомов стронцияспособствует диссоциативной адсорбции СО, образованию активного углерода и егодальнейшему взаимодействию с атомарным водородом с образованием СНх-радикалов.131Различия в каталитической активности железосодержащих образцов могут бытьсвязаны и с различной скоростью диффузии слабосвязанного водорода по поверхностикатализаторов(спилловерныйэффект).Возможно,болеевысокиезначенияселективностей по олефинам на Gd2SrFe2O7 связаны как с большим количествоматомарного водорода на поверхности, так и с его большой скоростью диффузии поповерхности.3.8.3.
Углекислотная конверсия метанаДля оценки каталитической активности перовскитоподобных ферритов былпроведен эксперимент с использованием железного катализатора Fe/ZrO2. Следуетотметить, что в процессе реакции Fe – катализатор дезактивировался в следствиезауглероживания поверхности.Проведение реакции на GdFeO3, полученном по золь-гель методу, показало, чтопри температурах ниже 1073 К (первый температурный интервал) конверсии СН 4 и СО2составляли около 15 %, что не наблюдалось на железном образце.
При температурахвыше 1073 К (второй температурный интервал) конверсии метана и диоксида углерода,полученные как на GdFeO3, так и на Fe/ZrO2 были сравнимы.Скорости образования монооксида углерода и водорода в первом температурноминтервале на обоих образцах были практически идентичны. Во втором температурноминтервале количество образующегося водорода на феррите гадолиния почти в 2 разапревосходило значения, получаемые на железном катализаторе, вероятно, в следствиезауглероживанияпоследнего.Такжеследуетотметить,чтонаперовскитныхкатализаторах селективность по водороду была выше, чем на железном катализаторе(Таблица 30).Таблица 30. Конверсии метана и диоксида углерода, скорости образования СО и Н2 иселективность по Н2 на образцах GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 в сравнении с данными дляFe/ZrO2кол-воперовскитныхслоевобразецα (CH4),%α (CO2), %припри Т=1223 КТ=1223 Кn=1GdSrFeO418340,0980,02721,4n=2Gd2SrFe2O7300,0980,03124,0n=∞-GdFeO337495743570,0710 ,040131,4Fe/ZrO20,1560,190w (CO),w (H2),S(H2),моль/(ч•гаф)моль/(ч•гаф)%при Т=1223 К при Т=1223 К17,8132Конверсии метана и диоксида углерода на Gd2SrFe2O7 (n = 2) (Рисунок 73), а такжескорости образования СО и Н2 оказались выше, чем на GdSrFeO4 (n = 1), но ниже, чемна GdFeO3 (n = ∞) (Таблица 30), то есть существует корреляция между n – числомперовскитных слоев и каталитической активностью данных ферритов (увеличение КА сростом n).Так как конверсии метана и диоксида углерода и энергии активации наисследованных наноструктурированных перовскитоподобных ферритах гадолиниясравнимы с аналогичными данными, полученными на каталитических системах,содержащих наночастицы железа, можно предположить, что именно ионы Fe3+ являютсяактивными центрами хемосорбции СН4.Из Таблицы 31 видно, что энергии активации Еа конверсии метана для всех системсравнимы.
При этом для GdFeO3 (n=∞) значение логарифма предфактора максимально.Также близки и энергии активации конверсии CO2, но максимальное значение lnk0 былополучено на образце с n=2.В тоже время lnk0 в случае железного катализатора меньше, чем дляисследованных ферритов, в состав которых помимо железа входят более крупные ионыGd3+и Sr2+, которые, в свою очередь,могут служить центрами адсорбции СО 2 собразованием, согласно [101], карбонатных комплексов.4035302520151050аα (CH 4), %GdFeO3α (CO2), %60б50GdSrFeO440Gd2SrFe2O73020T, K10Т, К07500,285095010501150вw(СО),моль/ч* г0,1612507500,08850950105011501250гw(Н 2),моль/ч* г0,060,120,040,080,020,04Т, К0T, K0750850950105011501250750850950105011501250Рисунок 73. Температурные зависимости конверсий метана (а) и диоксида углерода (б), а такжескоростей образования СО (в) и Н2 (г) на образцах GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7133В этой же работе указывается, что для активации молекул диоксида углеродаблагоприятно гетеровалентное состояние железа (Fe3+, Fe4+).
Согласно данныммессбауэровской спектроскопии в GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 железо находится вгетеровалентом состоянии (Fe3+, Fe4+ ), аGdFeO3 - только в Fe3+ и именно у этогообразца активность наибольшая, т.е. полученные данные не согласуются с [101]. Сдругой стороны, в работе [88]показано, что с увеличением содержания Sr в фазеперовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объеме за счет увеличенияколичества быстро обменивающегося кислорода. Вероятно, в нашем случае, увеличениечисла атомов Fe4+ на поверхности при введении в состав катализатора стронция иявляется причиной снижения каталитической активности, так как доля активных ионовFe3+ уменьшается.Таблица 31. Энергии активации и логарифмы предфактора перовскитоподобных ферритовобразецGdSrFeO4Gd2SrFe2O7GdFeO3Fe/ZrO2кол-во слоевперовскитаn=1n=2n=∞-Т=1223 Кα (CH4),%α (CO2), %w(CO),моль/(ч•гаф)w(H2),моль/(ч•гаф)α (CH4),%α (CO2), %w(CO),моль/(ч•гаф)w(H2),моль/(ч•гаф)α (CH4),%α (CO2), %w(CO),моль/(ч•гаф)w(H2),моль/(ч•гаф)α (CH4),%α (CO2), %w(CO),моль/(ч•гаф)w(H2),моль/(ч•гаф)Еа, кДж/мольln k018341091149,810,50,09810210,30,027164153049931237,411,30,09814514,20,031230213757991169,111,60,1613313,90,07119819,34357108889,88,30,191068,70 ,040113910,5134Для продуктов реакции с ростом числа перовскитных слоев n наблюдалосьувеличение энергии активации образования СО и Н2, но рост энергетического барьеракомпенсировалсяувеличением числа активных центров (lnk0), что дает правопредположить, что наличие слоев каменной соли вызывает трудности переноса какатомарного водорода, так и СНх – радикалов от одних активных центров (перовскитных)к другим.Следуетотметить,чтонезависимоотчислаперовскитныхслоевlnk0(СO2)>lnk0(CH4), а так как lnk0 характеризует количество соответствующихактивных центров, то можно предположить, что процесс диссоциативной адсорбцииСО2 протекает более интенсивно, чем СН4.
Это отражается в количественномсоотношении продуктов реакции (на всех образцах w(CO) > w(H2)) и при меньшихзначениях энергий активации.Возможно это связанно с параллельным протеканием с углекислотной конверсиейметана обратной паровой конверсии СО:⁄(66)которая подавляется при повышении температуры.Исследование влияния катионного состава и способа получения ферритов наих каталитическую активностьДля слоистых оксидов с n = 2 было исследовано влияние переменного катионногосостава на их каталитическую активность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
