Диссертация (1150366), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Следует отметить, что увеличениесодержания стронция в образцах, полученных золь-гель методом, от х=0 до х=0,3приводит к уменьшению конверсии СН4 и СО2 в среднем на 5-10 % в первомтемпературном интервале, а образец с х=0,4 проявил такую же активность, как и ферритсо стехиометрическим содержанием Gd3+ и Sr2+. Во втором температурном интервалеактивность сложного оксида с х=0,2 была сравнима с образцом х=0 (Рисунок 75).Нонесмотря на то, что добавление стронция несколько ингибировало процесс конверсииСН4 и СО2, скорость образованияН2 и СО оказались максимальными при х=0,3(Рисунок 76).Для серии образцов, синтезированных по керамической технологии представленыаналогичные зависимости (Рисунок 74,76).
Также не наблюдалось четкой корреляциимежду содержанием стронция в слоистом феррите и его каталитической активностью.135керамическая технологиязоль-гель методα(CН 4),%305025керамическая технологиязоль-гель методα(CO2),%4020301520101050000,100,20,3а0,4х0,10,20,30,4бхРисунок 74. Температурные зависимости конверсии СН4(а) и СО2(б) на ферритах гадолиния истронция различного состава, полученных по керамической технологии и золь-гель методу.Для двух серий катализаторов переменного состава Gd2-xSr1+xFe2O7 максимальныеколичества образующихся СО и Н2 наблюдалось при х=0,3 (Рисунок 76).керамическая технологиязоль-гель методw(CO),моль/ч*гw(Н 2),моль/ч*гкерамическая технологиязоль-гель метод0,040,120,10,030,080,020,060,040,010,020000,100,20,3а0,4хб0,10,20,30,4хРисунок 75.
Зависимости скоростей образования СО (а) и Н2 (б) от х для образцов составаGd2-xSr1+xFe2O7.В Таблице 32 представлены конверсии СH4 и СО2, скорости образования СО и Н2при Т=1223 К, энергии активации конверсий реагентов и образования продуктов,соответствующиелогарифмы предэкспоненциального множителя в зависимости откатионного состава ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7.Следует отметить, что для этих систем Gd2xSr1+хFe2O3(количествоперовскитных слоев n=2) активность оказалась ниже, чем дляGdFeO3 с n=∞.Таким образом, некоторые различия в каталитической активности катализаторовмогутбыть связаны с рядомфакторов: уменьшение числа перовскитных слоев идиффузия поверхностного кислорода в объем с введением стронция в структуруперовскита136керамическаятехнологиязоль-гельметодспособполученияТаблица 32.
Энергии активации и логарифмы предфактора перовскитоподобных ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7, синтезированныхразличными способами.T=1223 KEa(CО2),Ea(CО),Ea(H2),Ea(CH4),lnlnlnобразецкДж/молкДж/молα (CH4), α (CO2), кДж/моль ln k0(CH4) кДж/моk0(CО2)k0(CО)k0(H2)лььь%%3049937,412311,314514,223021Gd2SrFe2O7213611013,78411,690915413,8Gd1,9Sr1,1Fe2O7284798811310,8979,813011,4Gd1,8Sr1,2Fe2O724361059,1917,99910,116212Gd1,7Sr1,3Fe2O72136705,51059,710710,517215,2Gd1,6Sr1,4Fe2O7Gd2SrFe2O7Gd1,9Sr1,1Fe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O711611121020252221131331881221168710,815,89,89,310,7102827811499136,76,19,812,21701471161681141613,710,715,99,820422322322415716,519,719,52012,4137Из Таблицы 32 видно: количество образующегося СО на катализаторах,синтезированных золь-гель методом оказалось в 2-3 раза больше, чем насоответствующих образцах, полученных по керамической технологии, а энергииактивации образования СО находились в обратном соотношении.Согласно литературным данным [101,134,135], на оксидных катализаторахпроцесс углекислотной конверсии метана протекает через промежуточноеобразование карбонатных комплексов и их последующее восстановление С, СН храдикалами или водородом.
Также известно, что на железе происходитформирование атомарного водорода и СНх-радикалов [136]. Описанные намиэкспериментальныеданные хорошо согласуютсяс механизмом процесса,предложенным в [134]:(66)(67)(68)(69)Вероятно, образование поверхностных карбонатов идет на Gd3+и Sr2+, а ионыFe3+ ответственны за формирование атомарного водорода и СНх-радикалов.Частичная замена Gd на Sr не оказывает существенного влияния на адсорбциюметана и диоксида углерода и на дальнейшее взаимодействие хемосорбированныхкомплексов с образованием продуктов, то есть ионы Sr2+являются такими жеактивными центрами, как и ионы Gd3+. Некоторые различия в каталитическойактивности ферритов могут быть связаны с рядом факторов: изменение числаперовскитных слоев, “пространственный эффект” (наибольший радиус Sr2+“замедляет” процесс восстановлениякарбонатных комплексов СНх-радикаламиили атомарным водородом), что сказывается на некотором увеличении энергииактивации, возможная диффузия поверхностного кислорода в объем при введениистронция в структуру перовскита, что, в свою очередь, приводит к снижениюсимметрии ионов железа, появлению Fe4+ и снижению доли активных Fe3+, а такжеразным размером кристаллитов у ферритов, синтезированных по керамической изоль-гель технологиям.138ЗаключениеПроведенное исследование сложного оксида Gd2SrFe2O7 и твердых растворовна его основе Gd1-хSr1+хFeO3–δ в поликристаллическом, монокристаллическом исубмикродисперсном состоянии показало влияние методов синтеза и катионногозамещения на структуру, магнитные и каталитические свойства.Обнаруженныеаномалиивповедениимагнитныхсвойствещераздемонстрируют особенности соединений гадолиния и требуют дальнейшегоисследования специалистами в области магнитных явлений.Косвенные сведения о кислородной нестехиометрии в структуре твердыхрастворов также требуют более детального исследования, в этом видитсядальнейшее продолжение исследований.Впервые успешно протестированные каталитические свойства слоистыхферритов гадолиния указывают на возможность их использования в практическизначимых процессах.139Основные результаты и выводы1.
Разработана методика золь-гель синтеза сложных ферритов GdSrFeO4,Gd2SrFe2O7. Удалось значительно снизить температуру и время синтеза посравнению с синтезом по керамической технологии: для GdSrFeO4 с 1300оС (56час) до 930оС (30 мин), для Gd2SrFe2O7 с 1550оС (10 мин). до 1260оС (10 мин).2. ВпервыесинтезированымонокристаллысложныхоксидовGdSrFeO4,Gd2SrFe2O7. Уточнена их кристаллическая структура, рассчитаны координатыатомов,заселенностипозиций,установленаспецификакислороднойподрешетки.3. Впервые систематически исследованы процессы фазообразования сложногооксида Gd2SrFe2O7 различными методами (твердофазный синтез и золь-гельметод). Установлено, что механизм образования по золь–гель методики на этапепрокаливания остается таким же, что и при синтезе по керамическойтехнологии.
Формирование оксида Gd2SrFe2O7 идет через образованиепромежуточных соединений GdFeO3, SrFeO3–δ, GdSrFeO4, лимитирующейстадией является взаимодействие фазы со структурой перовскита SrFeO3–x иGd2O3 с образованием сложного оксида GdSrFeO4 со структурой типа K2NiF4.4. Впервые изучена кинетика образования лимитирующей стадии образованиясложного оксида Gd2SrFe2O7 с помощью двух методов: рентгенофазовогоанализа и мессбаэровской спектроскопии.5. Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов GdSrFeO4 иGd2SrFe2O7 в области температур 5–370 K и рассчитаны стандартныетермодинамические функции. Установлено, что при температурах 14,5 K дляоксида GdSrFeO4 и 17,5К для Gd2SrFe2O7 обнаружена аномалия температурнойзависимости теплоемкости - увеличение с понижением температуры.6. Впервые комплексом методов проанализированы структура, морфология исостояния атомов железа сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7,140полученных по керамической и золь-гель технологии.
Показано влияниетехнологии синтеза на каталитические и магнитные свойства. Установлено, чтозоль-гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитическойактивностью по сравнению с образцами, полученными по керамическойтехнологии, кроме того, установлено, что увеличение числа перовскитных слоевв структуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности.7.
Впервые по керамической и золь-гель технологиям были получены твердыерастворы Gd2-хSr1+хFe2O7-у (х=0,1;0,2;0,3;0,4;0,5) и исследован механизм ихобразования. Формирование твердых растворов идет по аналогичному сGd2SrFe2O7 механизму, но с добавлением стадии взаимодействия перовскитовGdFeO3 и SrFeO3–δ, при которой образуются твердые растворы Gd1-хSr1+хFeO3–δ.8. Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Gd3+Sr2+ в матрицеGd2SrFe2O7 на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства.Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижениюсимметрии Fe+3, возникновению гетеровалентного состояния (Fe3+, Fe4+) икислородныхвакансий,этоотражаетсякатализаторов в реакции конверсиигидрировании СО.наувеличениеактивностиСО2 и росте селективности при141Список литературы1.Adler P.
et al. Magnetoresistance Effects in SrFeO 3- G : Dependence on PhaseComposition and Relation to Magnetic and Charge Order. P. 1–50.2.Srinath S. et al. Magnetization and magnetoresistance in insulating phases ofSrFeO3−δ // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, № 5. P. 054425.3.Zhao Y.M., Zhou P.F. Metal–insulator transition in helical SrFeO3−δantiferromagnet // J. Magn.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
