Диссертация (1150366), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости для Gd2xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4) а)керамическая технология б) золь-гель технологияЭто указывает на то, что в исследуемом температурном интервале проявляетсятипичное парамагнитное поведение, и оно уменьшается с уменьшением содержанияпарамагнитных атомов Gd.
Обращает на себя внимание то, что при синтезе по золь-гельтехнологии магнитная восприимчивость твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,3;0,4) при низких температурах оказывается больше, при этом значения в ряду твердыхрастворов близки к сложному оксиду Gd2SrFe2O7.Обратная величина молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Gd2xSr1+xFe2O7-α(Рисунок 66), как и для Gd2SrFe2O7 имеет линейную зависимость оттемпературы практически во всей области исследования, что свидетельствует овыполнении закона Кюри-Вейсса.123Gd2SrFe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O71/X403050бGd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O740301/X50202010100а0050100150200Температура, К250300050100150200250300Температура, КРисунок 66.
Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости дляGd2-xSr1+xFe2O7-α а)керамическая технология б) золь-гель технологияВ Таблице 28 приведены значения констант Кюри (С) и констант Вейсса(θ). Как и вслучае Gd2SrFe2O7, в твердых растворах при температурах ниже 18К магнитнаявосприимчивость уменьшается, отклоняясь от закона Кюри-Веса.Таблица 28.
Значения констант Кюри (С) и констант Вейсса (θ) для сложных оксидовGd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4)Керамическая Золь-гельтехнологиятехнологияСоединениеСθСθ18-2617-8Gd2SrFe2O715-21Gd1,8Sr1,2Fe2O714-2014-9Gd1,7Sr1,3Fe2O713-1914-11Gd1,6Sr1,4Fe2O7Из Таблица 288 видно, что для исследуемых соединений Gd2-хSr1+хFe2O7, как и длясложного оксида Gd2SrFe2O7, константа Вейсса - θ<0, это свидетельствует о том, что воксидах, существуют антиферромагнитные взаимодействия. Уменьшение константыВейсcа в случае синтеза сложных ферритов по керамической технологии связано суменьшением парамагнитных атомов Gd, замещаемых диамагнитными атомами Sr.ВрешеткеGd2SrFe2O7,гдереализуютсякосвенныеантиферромагнитные взаимодействия Fe-O-Gd, часть парамагнитныхатомов Gd заместилось на диамагнитные атомы Sr, что уменьшилоантиферромагнитныйвклад,чтовидноипоуменьшению(абсолютной величины) константы Вейсса.При неизовалентном замещении Gd+3Sr+2 в полностьюупорядоченной структуре Gd2SrFe2O7, где атомы стронция находятсяв слое перовскита, а атомы гадолиния в слое каменной соли,124частичное замещение атомов Gd+3 приводит к компенсации заряда за счет образованиякислородных вакансий в слое каменной соли.
Одна из возможных реализацийкислородной вакансии – в позиции атома кислорода О5, при этом часть октаэдровстановится пирамидами и тем самым изменяется окружение атомов Fe+3, что былодоказано мессбауэровской спектроскопией.В случае твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5), полученных покерамической технологии, при замещении 0,2 появляется железо с отличнымокружением, которое реализуется из-за того, что рядом с одним атомом железарасполагаются больше атомов стронция, а у другого больше атомов гадолиния. При ещебольшем увеличении концентрации стронция х=0.3;0,4;0,5 помимо атомов железа смагнитным расщеплением появляются атомы, у которых магнитное поле отсутствует иих доля растет по мере увеличения содержания атомов стронция. Это свидетельствует отом, что кроме различного окружения атомов железа, кристаллическая структуратвердого раствора Gd2–xSr1+xFe2O7 стабилизируется еще и за счет появления вакансий покислороду и формула твердого раствора более точно должна быть записана в виде Gd 2–xSr1+xFe2O7–α, где α близко к 0.1.В твердых растворах Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5), полученных по зольгель технологии, атомы железа находятся в двух степенях окисления Fe+3 и Fe+4.
Вкладферрообменных Fe+4-O-Fe+3 взаимодействий приводит к существенному уменьшениюконстанты Вейсса и, следовательно, ослабление антиферромагнитного вклада.3.8.Результаты исследования каталитических свойств3.8.1. Температурно-программируемое восстановление в водородеДля понимания процессов происходящих при восстановлении образцов и выбораоптимальных условий проведения активации перед измерением каталитических свойствполученные образцы были охарактеризованы методом температурно-программируемоговосстановления в водороде.Согласно полученным данным (Рисунок 67), восстановление всех образцовначинается при температурах ниже 450оС, при этом происходит восстановление железанаходящегося на поверхности твердых растворов.Сигнал катарометра, отн.ед.1250,020Gd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O70,015Gd1,6Sr1,4Fe2O70,0100,0050,000300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200Температура, оСРисунок 67.
Кривые ТПВ для сложных слоистых ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7 (х=0; 0,2; 0,4),полученных по золь-гель технологииВосстановление образцов Gd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 протекает в 4 этапа, асложного оксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7 только в три. Все эти этапы, согласно литературнымданнымтемпературно-программируемоговосстановленияαоксидажелеза(гематита)[130], соответствуют восстановлению разных состояний железа (Рисунок 68).Рисунок 68. ТПВ Fe2O3 при различных скоростях подачи Н2 [130]Основная часть железа восстанавливается в диапазоне температур 800-1100оС длясложного оксида Gd2SrFe2O7 и 750-1100оС для твердых растворов Gd1,8Sr1,2Fe2O7 иGd1,6Sr1,4Fe2O7, при этом восстановление проходит в два этапа.126Кроме того, для сложных оксидов Gd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7, наблюдается ещеодин пик восстановления в области температур 670-800оС для сложного ферритаGd2SrFe2O7 и в области температур 690-760оС для Gd1,8Sr1,2Fe2O7.
Для сложногослоистого оксида Gd2SrFe2O7 этот пик почти в три раза интенсивнее, чем для твердогораствора Gd1,8Sr1,2Fe2O7 и согласно данным восстановления гематита, это пикобразования магнетита по реакции:3Fe2O3+ H2→2Fe3O4 + H2О(60)Согласно литературным данным два следующих процесса, для сложных оксидовGd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7, могут быть описаны следующими реакциями:Fe3O4+ H2→3FeO + H2О(61)FeO + H2→Fe + H2О(62)При восстановлении сложного оксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7 не наблюдается образованиемагнетита из гематита по реакции (60), следовательно, процесс его восстановленияможно описать согласно реакциям:Fe2O3+ H2→2FeO + H2О(63)FeO + H2→Fe + H2О(64)Разница по температурно – программируемому восстановлению сложных твердыхрастворов Gd2-xSr1+xFe2O7 и гематита заключается в том, что эти реакции проходят приразных температурах. Так для Fe2O3 реакция (60) проходит в температурном интервале– 300-470 оС, а реакции (61) и (62) - 470 -750 оС.
Таким образом, восстановлениетвердых растворов проходит при более высоких температурах, что объясняется тем, чтонеобходимо сначала перевести атомы железа из связанного состоянияв сложномоксиде Gd2-xSr1+xFe2O7 в простой оксид Fe2O3 и это происходит согласно РФА при 700750оС по реакции:Gd2-xSr1+xFe2O7 + H2 + 0,5O2→ Fe2O3 + Sr1+хGd2-хO4 + H2OДалееоксидFe2O3восстанавливаетсядо(65)металлическогожелеза,надиффрактограмме полностью восстановленного Gd2SrFe2O7, присутствуют две фазы это металлическое Fe и сложный оксид SrGd2O4 (Рисунок 69).127Интенсивность(отн.ед.)3000025000FeSrGd2O420000150001000050002030405060o2,Рисунок 69. Фазовый состав полностью восстановленного Gd2SrFe2O73.8.2.
Гидрирование монооксида углеродаПроведение реакции гидрирования монооксида углерода на образцах GdFeO3,GdSrFeO4, Gd2SrFe2O7, Gd1,8Sr1,2Fe2O7 и Gd1,6Sr1,4Fe2O7, полученных по золь-гельтехнологии при соотношениях СО:Н2= 1:1, 1:2 и 1:4показало, что основнымипродуктами являлись углеводороды С1 – С5. В качестве примера на Рисунок 71представлены температурные зависимости скоростей образования углеводородов наобразце Gd2SrFe2O7 при соотношении СО:Н2 =1:2.Снижение содержания водорода в реакционной смеси до стехиометрического с СОприводило для всех ферритов к некоторому увеличению образования олефинов, апроведение реакции в избытке водорода – снижению.Из Рисунка 70 видно, что основными продуктами реакции при использовании вкачестве катализаторов перовскитоподобных ферритов были метан, этилен и пропилен вотличие от изученных в [131,132] наносистем из переходных металлов, где количестваобразующихся олефинов были сравнимы или меньше парафинов.
Образование всехпродуктов начиналось уже при 523К и возрастало с увеличением температуры.1280,7W,Gd2SrFe2O7моль/час•г CH40,60,5C2H4C2H6C3H6C3H8С4Н8С5Н100,40,30,20,1Т,К0400500600700Рисунок 70. Температурные зависимости скорости образования углеводородов на Gd2SrFe2O7 присоотношении СО:Н2=1:2На Рисунке 71, для примера, представлена температурная зависимость скоростиобразования этилена для всех исследованных катализаторов при соотношенииСО:Н2=1:2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
