Диссертация (1150366), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функцийсложных ферритов: а – теплоемкость; б – энтальпия; в – энтропия; г – приведенная энергияГиббса.На кривой температурной зависимости теплоемкости вблизи 14,5 K для сложногооксида GdSrFeO4 и 17,5К для Gd2SrFe2O7 (Рисунок 29) происходит рост теплоемкости cуменьшением температуры. Такое аномальное увеличение теплоемкости может бытьвызвано фазовым переходом второго рода: при определенной температуре, нижетемпературы опыта. Такое поведение может быть обусловлено упорядочениеммагнитных моментов парамагнитных ионов.3.5.Магнитные свойства сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7В университете города Гронинген была измерена зависимость намагниченностисоединения Gd2SrFe2O7 от температуры в условиях охлаждения в приложенноммагнитном поле с напряженностью 1000 Ое в университете г.
Гронинген. Температурнаязависимость молярной магнитной восприимчивости (Рисунок 31а) монотонно убывает винтервале температур 4-300К, демонстрируя типичное парамагнитное поведение.861,0X для Gd2SrFe2O7аб2018160,8121/X,-1Xм моль140,60,4103860,2217,5K420,01005010015020025030000Т,К501001502002025040300T,KРисунок 33.
Температурная зависимость а) молярной магнитной восприимчивости,б) обратной величины молярной магнитной для Gd2SrFe2O7Обратная величина молярной магнитной восприимчивости (Рисунок 31 б) имеетлинейную зависимость от температуры практически во всей области исследования, чтосвидетельствует о выполнении закона Кюри-Вейсса:,(19)где С константа Кюри, θ константа ВейссаОтклонение от прямолинейной зависимости ниже температуры 17,5К, указывает нато, что ниже этой температуры происходит спонтанное упорядочение и веществопроявляет свойства антиферромагнетика.
Эти результаты хорошо согласуются сданными полученными при изучении теплоемкости сложного феррита Gd2SrFe2O7.Значения констант Кюри (С) и констант Вейсса (θ) для Gd2SrFe2O7 и Gd2SrAl2O7приведены в Таблице 14. Отрицательное значение θ также свидетельствует осуществовании антиферромагнитных взаимодействий в оксиде Gd2SrFe2O7.Таблица 14. Значения констант Кюри (С) и констант Вейсса (θ) для Gd2SrFe2O7 и Gd2SrAl2O7СоединениеСθGd2SrFe2O7Gd2SrAl2O7Gd2SrFe2O7 по литературным1816-265195данным [64]Согласно литературным данным константа Вейсса (θ) для сложного оксидаGd2SrFe2O7 имеет положительное значение, это отличие возникает из-за разныхтемпературных условий измерения магнитных свойств, так в статье [64] исследованиепроводили только до температуры 77К, тогда как в нашем случае - до температуры 4К.87НаРисунке32представленатемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости для Gd2SrFe2O7 в сравнении с магнитной восприимчивостьюGd2SrAl2O7.1,6X для Gd2SrFe2O71,41,2X для Gd из Gd2SrAl2O71,0X для Fe0,8Xm0,60,40,20,0-0,2-0,4-0,6050100150200250300T,KРисунок 34.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости Gd2SrFe2O7 , Gd2SrAl2O7и разницы между нимиПринимая во внимание, что носителями парамагнитных свойств в Gd2SrFe2O7являются атомы Fe и Gd, а в Gd2SrAl2O7 атомы Gd, можно оценить вклад атомов железав величину магнитной восприимчивости Gd2SrFe2O7. В предположении отсутствиявзаимодействия атомов Gd и Fe вклад атомов железа в магнитную восприимчивость врасчете на 1 моль есть разница двух величин, определяемых экспериментально.(20)На рисунок 32 помимо температурной зависимости молярной магнитнойвосприимчивости Gd2SrFe2O7 и Gd2SrAl2O7 представлена температурная зависимостьгипотетического вклада в парамагнетизм соединения Gd2SrFe2O7 парамагнитных атомовFe при отсутствии их взаимодействия с атомами Gd.Отрицательные значения магнитной восприимчивости для парамагнитных атомовFe+3 (s=5/2, 5 неспаренных электронов) при Т < 17,5 К и близкие нулю при Т>17,5 Ксвидетельствуют о том, 1) помимо антиферромагнитных взаимодействий Fe-О-Fe,реализуютсяантиферромагнитныевзаимодействияFe-О-Gdи2)магнитного упорядочения атомов железа выше комнатной температуры.температура88Более наглядно это можно показать на значениях эффективного магнитногомомента.
Температурная зависимость эффективного магнитного момента атомов железав Gd2SrFe2O7 представлена на Рисунке 33.Там же приведены чистоспиновые значения магнитного момента атомов Fe +3(Fe = 5,95 мБ) и для случая невзаимодействующих атомов Fe+3 и Gd+3 в сравнении сэкспериментальным значением магнитного момента для Gd2SrFe2O7.магнитный момент, МБ1086магнитный момент Gd2SrFe2O7матнитный момент Fe в Gd2SrFe2O7чисто спиновое значение для Gd и Fe вместечисто спиновое значение для Feматнитный момент Gd из Gd2SrAl2O7чисто спиновое значение для Gd420050100150200250300Температура, КРисунок 35.
Температурная зависимость эффективного магнитного момента Fe в Gd2SrFe2O7в сравнении с чистоспиновыми значением для атомов Fe и для невзаимодействующих атомовFe и Gd вместе и в сравнении с магнитным моментом для Gd2SrFe2O7То, что магнитный момент атомов Fe меньше чистоспинового значения, означаетналичие антиферромагнитных взаимодействий атомов Fe-O-Fe. Это согласуется свыводом мессбауэровского исследования (параграф 3.2) о магнитном упорядоченииатомов железа при комнатной температуре. Неопределенность магнитного моментаниже температуры 25 К может объясняться антиферромагнитными взаимодействиями, вкоторых участвуют атомы Gd. Это могут быть косвенные обменные взаимодействия GdО-Gd или Gd-О-Fe. Взаимодействия Gd-О-Gd маловероятно, т.к. не проявляются вмагнитных свойствах соединения Gd2SrAl2O7 (подчинение закону Кюри-Вейса вплотьдо температуры 4 К). Хотя, конечно, полное упорядочение атомов гадолиния в слоекаменной соли в феррите гадолиния в отличии от частичного упорядочения валюминате гадолиния, могло бы приводить и к взаимодействию атомов гадолиния.Однако сейчас прямых доказательств этому нет.
Более вероятно, что в решетке89Gd2SrFe2O7 реализуются антиферромагнитные взаимодействия Gd-О-Fe. Структурныепредпосылки этому существуют и даже более, чем в самой структуре перовскита,поскольку возможен косвенный обмен Fe-O-Gd под углом 153 градуса (Рисунок 36).Принимая во внимание упорядочение катионов Gd в слое со структурой каменной солиRS, что было показано в ходе рентгеноструктурного анализа, можно сказать, что такиекосвенные взаимодействия могут осуществляться большим числом атомов Fe и Gd.Рисунок 36. Пути косвенных обменныхвзаимодействий Gd-O-Fe иFe-O-Fe в структуре Gd2SrFe2O7Все это позволяет сделать вывод о реализации в кристаллической структуреGd2SrFe2O7 антиферромагнитных взаимодействий Fe-O-Fe внутри перовскитового блокаи антиферромагнитных взаимодействий Fe-O-Gd между слоями перовскита (P)икаменной соли (RS).
Именно с этим типом взаимодействий может быть связанобнаруженный при температуре 17 К фазовый переход. Этот вывод является важным,так как подтверждает существование 3d-4f спин-спиновых обменных взаимодействий вслоистой перовскитоподобной структуре.3.6. Результаты синтеза ультрадисперсных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 иGd2SrFe2O73.6.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализаСложный перовскитоподобный оксид GdFeO3С помощью рентгенофазового анализа было установлено, что сложный оксидGdFeO3 удается синтезировать однофазным по золь–гель технологии с использованием90двух методик: цитрат–нитратной и глицин–нитратной на воздухе при температуре450С и времени выдержки 2 часа без дополнительного прокаливания в печи.Дифрактограммы, полученные в ходе исследования процессов синтеза GdFeO 3 из солейнитратов по двум методикам, представлены на Рисунке 37.
Из дифрактограмм видно,что положения рентгеновских пиков соответствуют только GdFeO3, хотя интенсивностьлиний несколько меняется в зависимости от методики получения сложного оксида.Интенсивность, отн.ед.2000GdFeO3 из глицинаGdFeO3 из лимонной кислоты150010005000203040о50602,Рисунок 37. Дифрактограммы сложного оксида GdFeO3, полученного в результате синтеза изглицина и лимонной кислоты при температуре 450оС 2 часовЧтобы убедиться, что сложный оксид получается однофазным после синтеза бездополнительного прокаливания, была проведена ИК спектроскопия. В результатеисследования, на ИК спектре сложного оксида GdFeO3 (Рисунок 38) кроме колебанийсвязей характерных для самого сложного оксида GdFeO3, были обнаружены полосы,соответствующие колебаниям нитро группы (валентные колебания - 1439 см-1, 1375 см-1,деформационное колебание - 815 см-1) и воды (валентное колебание – 3435 см-1 идеформационное колебание – 1620 см-1) для сравнения на Рисунок 38 представлен ИКспектр для SrNO3.
Полосы соответствующие нитрогруппе исчезают после прокаливаниясложного феррита при температуре 500оС в течении двух часов.913GdFeO3GdFeO3 прокаленный при 500оС 2 часаSrNO3А, отн.ед.2100100020003000Длина волны(см-1)4000Рисунок 38. ИК - спектры диффузного отражения сложного оксида GdFeO3 и SrNO3Таким образом, было показано, что сложный оксид GdFeO3 со структуройперовкита, может быть получен однофазным по золь-гель технологии только последополнительного прокаливания.Сложные слоистые перовскитоподобные оксиды GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7Рентгенофазовый анализ образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 показал, что данныесложные оксиды не удается синтезировать золь–гель технологией по цитрат–нитратнойметодики без дополнительного прокаливания.Для определения температурной области образования сложного оксида GdSrFeO4был проведен синхронный термический анализ, который продемонстрировал дваэндотермических эффекта в интервале температур 920 – 950С (Рисунок 39), первыйэффект относится к разложению SrCO3, а наличие второго пика послужило основаниемк предположению о том, что GdSrFeO4 образуется в этом интервале температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
