Диссертация (1150366), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Определение дифракционным методом размерачастиц основано на изменении формы профиля дифракционного отражения приуменьшении размера частиц. Дифракционный метод дает усредненный размер частицпо исследуемому объему вещества, тогда как электронная микроскопия являетсялокальным методом и определяет размер объектов только в ограниченном поленаблюдения [118].Для определения размеров частиц сравнивали ширину дифракционных отраженийот вещества с крупным размером частиц, полученного по керамической технологии, иот того же вещества в наносостоянии, полученного по золь-гель технологии. Расчетобласти когерентного рассеяния проводили по формуле Шеррера:(8)где λ – длина волны, CuKα =1,5406Å, θ – угол, β – уширение пиков, т.е. сравнениеширины дифракционных отражений веществ с крупным размером частиц и от того жевещества в наносостоянии. сканирующаяэлектроннаямикроскопия,котораяпозволяетизучатьмикротопографию различных поверхностей материалов и морфологию частиц образца.Микрофотографии образцов были сняты с помощью сканирующего электронногомикроскопа ZEISS EVO•40 (с ускоряющим напряжением 10 кВ), который работает врежиме низкого вакуума и не требует напыления для непроводящих образцов, и нарастровом электронном микроскопе Supra 40 с напряжением 20 кВ в МРЦНанотехнологии СПбГУ. фотонная корреляционная спектроскопия широко применяется для измерениясреднего размера частиц (в интервале от 3 нм до 3 мкм) и распределения их поразмерам.54В данной работе для измерения среднего размера частиц и распределения их поразмерам использовался анализатор Malvern Zetasizer Nano на кафедре коллоиднойхимии СПбГУ.
Все измерения в данной работе осуществлялись при температуре 200С взакрытых одноразовых кюветах из полистирола. Для контроля воспроизводимостирезультатов на каждом образце было выполнено не менее четырех повторяемыхизмерений. В анализаторе Nano использовался гелий–неоновый лазер мощностью 4мВт, работающий на длине волны 633нм. Распределение частиц по размерам в единицахинтенсивности было получено из анализа корреляционных функций с использованиемалгоритма Multiple Narrow Modes (Мультимодальная модель анализа) программногообеспечения анализатора.В основе алгоритма используется метод наименьшихквадратов.2.4.5. Низкотемпературная адсорбция азотаИзмерения свойств поверхности субмикрокристаллических образцов проводили спомощью метода низкотемпературной адсорбции азота при Т=77К на приборе Nova4200e (Quantachrome) в Институте Общей Неорганической Химии им.Курнакова г.Москва.
Полученные изотермы адсорбции–десорбции были использованы для оценкивеличины удельной поверхности образцов по методу БЭТ, а также для оценки величиныпор.2.4.6. ИК-спектроскопияДля выяснения чистоты полученных по золь-гель технологии образцов GdFeO3вещества были проанализированы методом твердотельной просвечивающей ИКспектроскопии. Образцы тщательно перетирались с KBr, прессовались в таблетки ианализировались на Фурье-ИК спектрометре Bruker TENSOR 27 в интервале частот 3404000 см-1 (РЦ СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методыисследования»). Спектры регистрировались в режиме пропускания.2.4.7.
Исследование магнитных свойствМагнитные свойства Gd2SrFe2O7 и твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 (x=0,2; 0,4)изучались на магнетометре SQUID (SuperconductingЦентреМатериаловеденияуниверситетагородаQuantum Interference Device) вГронингена(Нидерланды).Магнетометр позволяет измерять намагниченность вещества в зависимости от55напряженности магнитного поля в интервале температур от 4 до 300К с точностью до 1%.
Охлаждение образцов проводилось в магнитном поле 1000 Эрстед и в егоотсутствии.Поданнымонамагниченностирассчитывалиудельнуюимолярнуювосприимчивость:,I-намагниченность,(9,10)H- напряженность поля в вакууме, m- масса,М-молекулярная масса.Парамагнитную составляющую в расчете на один моль атомов Fe (параFe)вычислялипутем вычитания вклада парамагнетизма атомов Gd. Для этого былииспользованы значения магнитной восприимчивости изоструктурного алюминатаGd2SrAl2O7. Расчет проводился по формулам:(11)Исходя из значений магнитной восприимчивости, рассчитывали эффективныймагнитный момент по формуле:√(12)Далее был рассчитан магнитный момент для атомов Fe по магнитному моментугадолиния из сложного оксида Gd2SrAl2O7 согласно формуле(13):√(13)Именно значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости врасчете на один моль атомов Fe и эффективного магнитного момента былииспользованы для интерпретации магнитных свойств.2.4.8.
Температурно-программируемое восстановление водородомИсследования методом термопрограммируемого восстановленияводородомпроводили на автоматическом анализаторе Micromeritics AutoChem 2920 в проточномкварцевом реакторе, в качестве детектора был использован катарометр. Навески Gd 2-56xSr1+xFe2O7(x=0; 0,4), полученных по золь-гель технологии, брались по 20-25мг.Подготовка образцов осуществлялась смесью (20%-O2, 80%-N2) со скоростью продувки– 50см3/мин, нагрев проводился до 400оС в течение 1 часа со скоростью нагрева 6,3К/мин. Анализ катализаторов осуществлялся в потоке 10%Н2/Ar (50см3/мин) принагреве до 1100оС со скоростью 8К/мин. Во всех экспериментах для задержки паровводы использовалась ловушка с охлажденным до -100°С изопропиловым спиртом. (РЦ«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ).2.4.9.
Исследование каталитической активностиИсследование каталитической активности сложных ферритов гадолиния истронция было выполнено на кафедре физической и коллоидной химии Факультетафизико-математических и естественных наук Российского университета дружбынародов.Углекислотная конверсия метана проводилась при атмосферном давлении впроточнойкаталитическойустановкесU-образнымкварцевымреактором,принципиальная схема которой приведена на Рисунке 8.Рисунок 8. Схема реактора:1-кварцевый реактор;2-катализатор;3-печь.Анализ газов осуществлялся хроматографом Кристалл 2000М с использованиемдетекторовпотеплопроводностиипламенно-ионизационного,соединенныхпоследовательно. Разделение анализируемой смеси осуществлялось на колонке,заполненной Порапаком Q при следующих температурно-программируемых режимах:определение компонентов Н2, СО, СО2, СН4 - Тколонки = 30°С; 60°С, Тдетекторов=150°С,время анализа – 1 мин; определение Н2О – подъем температуры колонки до 110°С(скорость нагрева - 40°С в мин), время анализа – 4 мин.
Скорость реакционной смеси,продуктов реакции, газа-носителя аргона, поступающих в реактор и хроматограф,измерялись мыльно-пенными расходомерами.57Составреакционнойстационарногосостояния,смесиоизмерялсякоторомпослесудилидостиженияпокатализаторомпостоянствуплощадейхроматографических пиков.Основными показателями протекания реакции были выбраны конверсия метана,скорости расходования метана, диоксида углерода и образования монооксида углеродаи водорода.Количественная интерпретация была проведена методом абсолютной калибровкис использованием программы Хроматэк Аналитик 2.5.Число молей реагентов и продуктов в анализируемой дозе рассчитывали сиспользованием регрессионных уравнений типа:(14), гдеni – число молей i-го вещества в анализируемой дозе;Si – площадь i-го пика, мВ•мин;ki – поправочный коэфициент для i–го вещества, моль/мин•мВ.Скорости расходования реагентов (wi, моль/ (ч•га.ф.)) рассчитывали по формуле:(15) , гдеni - количество i-го продукта в газовой фазе, моль;n0 - исходное количество i-го продукта в реакционной смеси, моль;w - объемная скорость реакционной смеси, л/час,V- объем петли хроматографа, 0,208•10-3 л,m - масса активной (металлической) фазы катализатора, г.Содержание продуктов в газовой фазе (скорость образования моль/(ч•га.ф.))определяли по формуле:(16),Конверсии (αi) CH4 и CO2 рассчитывали по формуле:(17), гдеni – количество CH4 или CO2 в газовой фазе, моль,ni0 – исходное количество i-го продукта в реакционной смеси, моль.58Ошибка в определении каждого компонента не превышала 5% и складывалась изошибки измерения температуры и ошибки измерения скорости подачи реакционнойсмеси.Процесс Фишера-ТропшаИзучение активности и селективности катализаторов проводили при атмосферномдавлении и соотношении компонентов (СО : Н2) = 1:1, 1:2 и 1:4 в интервале температур523-623 К в проточной каталитической установке с U-образным молибденовымреактором на хромaтографе Кристалл 5000.
Разделение анализируемой смесиосуществлялось на колонке длиной 2м, сечением 3 мм, заполненной Порапаком Q.Схема установки представлена на Рисунке 9.Перед нaчaлом опыта реaктор отжигали воздухом и нагревали до 400°С. Зaтемзасыпали катализатор в реактор и в потоке водорода проводили восстановление при400°С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
