Диссертация (1150366), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Наиболее детальноенейтронографическое исследование структуры при высоких температурах, проведенноев работе [61], показало, что выше 1223 К кристаллизуется кубическая форма, в которойчередуются слои с атомами железа Fe+3 в центре октаэдров и тетраэдров. Поэтому вспектре синтезированного нами на воздухе при 12000С и закаленного феррита стронцияприсутствуют атомы железа Fe+3 в полях различной симметрии.Таким образом, проведенное структурное и мессбауэровское исследованиепроцесса образования перовскитоподобного слоистого оксида Gd2SrFe2O7 показалосущественное различие в механизме образования алюминатов и ферритов.
Приобразовании оксида Gd2SrFe2O7 лимитирующий стадией является образование фазы соструктурой K2NiF4 (GdSrFeO4) по реакции:Gd2O3 + 2SrFeO3–δ 2GdSrFeO4 +–O2(30)Возможность существования атомов железа в различной степени окислениявносит специфику в природу промежуточных продуктов, приводя к тому, что присинтезе в атмосфере воздуха в структуре SrFeO3–δ присутствуют атомы Fe+3 и Fe+4.Поэтому было решено изучить кинетику образования сложного оксида GdSrFeO4из SrFeO3–δ и Gd2O3, как лимитирующей стадии процесса образования сложного ферритаGd2SrFe2O7.3.3.Кинетика образования GdSrFeO4Для исследования состава реакционной смеси в зависимости от временипротекания процесса по реакции (32) применялся количественный рентгенофазовыйанализ.
Исследование проводили по традиционной схеме, с помощью метода«изотермическогоотжига–закалки»притемпературе1300оС,всравнениисрезультатами РФА и мессбауэровской спектроскопии, позволяющей проследитьэволюцию степени окисления атомов железа в процессе синтеза, поскольку атомыжелеза существуют в гетеровалентном состоянии (Fe+3 и Fe+4) в оксиде SrFeO3–δ итолько в состоянии Fe+3 в оксиде GdSrFeO4.77Перовскитоподобный сложный оксид SrFeO3–x был получен при температуре1200оС после 1 часа прокаливания.2SrCO3 +–O2 +Fe2O3 = 2 SrFeO3–δ + 2СO2(31)Изменение фазового состава по мере протекания реакции (30) в зависимости отпродолжительноститермообработкиисходнойсмесивинтервале3–34часапредставлено на Рисунке 23.Увеличение доли продукта реакции GdSrFeO4 сопровождается уменьшениемисходных веществ Gd2O3 и SrFeO3–δ, примесей других фаз при этом не обнаружено.Диффрактограмма однофазного оксида GdSrFeO4 представлена на Рисунке 24.Мессбауэровскиеспектрыреакционныхсмесейвзависимостиотпродолжительности реакции (30), представлены на Рисунке 25.
Параметры сверхтонкихструктур подспектров, полученные после математической обработки – (Таблица 11),показывают, как на протяжении реакции (30) происходит трансформация степениокисления и окружения атомов железа. Вплоть до 34ч синтеза в спектре реакционнойсмеси регистрируются сигналы четырех разных форм атомов железа: атомы железа Fe+4(синглет 2) и три типа атомов Fe+3 (дублеты 3, 4, 6), находящиеся в полях с различнымиградиентами. Реакция (32) позволяет объяснить наличие такого числа различных формжелеза, т.к.
три из них (2,3,4) принадлежат сложному оксиду SrFeO3–х, а четвертаяформа (6) – продукту реакции GdSrFeO4, содержание которого увеличивается впоследующих спектрах (Таблица 11).Рисунок 25. Диффрактограмма однофазного оксида GdSrFeO478Интенсивность, отн.ед.4000- Gd2O3- GdSrFeO4- SrFeO3-x40005 часов300030003 часа2000200010001000202530352,5000404520503035404550о7 часов400010 часов4000300030002000200010000251000202530354045502012 часов4000253035300020002000455024 часа4000300040100010002025303540452050400025303540455034 часа30002000100020253035404550Рисунок 26. Результаты РФА для GdSrFeO4 в зависимости от времени отжига325641Интенсивность (отн.ед)1,000,980,960,985 часов3 часа0,940,920,92-4-202-44-202423 1,00Скорость (мм/с)1,00253641546 0,9810,980,967 часов0,9610 часов0,940,94-4-20240,92-4-2024251,003640,9811,000,980,9612 часов0,940,920,902563410,960,940,90791,0025346124 часа0,960,94-4-202-44-20242534611,000,980,9634 часа0,94-4-2024Рисунок 27.
Мессбауэровские спектры для GdSrFeO4 в зависимости от времени отжига. 1– расч; 5–эксп;3,4,6–три дублета, характерные для Fe+3 в различных окружениях; 2– синглет, характерный для Fe+4.80Таблица 11. Параметры сверхтонких структур мессбауэрских спектров образцов GdSrFeO4, взависимости от времени отжигаВремя,час35710122434Процентное содержание(%)SrFeO3–δFe+4 Fe+3 Fe+3244424204713Квадрупольное расщепление,мм/сИзомерный сдвиг, мм/сGdSrFeO4Fe+3820SrFeO3–δFe+4 Fe+3 Fe+3-0,16 0,34 0,31-0,15 0,34 0.28GdSrFeO4SrFeO3–δFe+3Fe+4 Fe+3 Fe+30,300,53 1,150,300,54 1,10GdSrFeO4Fe+31,561,471441369-0,140,300,290,30-0,511,091,53121285364042343031394822181113-0,11-0,13-0,14-0,130,290,300,300,280,280,290,290,290,310,300,290,31-0,490,540,570,551,021,071,111,051,391,441,531,51Примечание: ошибка на параметры изомерного сдвига и квадрупольного расщепления непревышала ±0.01.Математическая обработка мессбауэровского спектра однофазного образцаGdSrFeO4 (Рисунок 26, Таблица 12) показала наличие двух дублетов, соответствующихатомам Fe+3 и Fe+3 с магнитным расщеплением.
Поскольку рентгенофазовый анализпоказывает, что за 53 часа сложный оксид образуется однофазным, то объяснением того,что в мессбауровском спектре три разных типа атомов железа, может служить только то,что структура слоистого оксида GdSrFeO4 более сложная, чем тетрагональная I4/mmm снеупорядоченным распределением атомов гадолиния и стронция по эквивалентнымструктурным позициям.1,00Интенсивность, отн.ед.790000780000+3Fe +3FeРасчетэксперимент0,967700007600000,92750000740000-10-5051015Скорость, мм/cРисунок 28. Мессбауэровский спектр однофазного GdSrFeO481Таблица 12. Параметры мессбауэровского спектра сложного оксида GdSrFeO4ОксидGdSrFeO4ИонFeFe+3Fe+3Fe+3Химическийсдвиг, мм/с0.310.290.30Квадрупольноерасщепление, мм/с0.390.761.21Поле,Т43.81-Содержание,%85141В частности в работах [124–129] было показано, что в изоструктурных GdSrFeO4оксидах LnSrAlO4 и LnCaAlO4 реализуется локальное упорядочение разнозарядныхкатионов Ln+3 и Sr+2 (Ca)+2.
С большой вероятностью это явление может иметь место и вслучае оксида GdSrFeO4. Именно локальное упорядочение атомов гадолиния и стронцияспособно привести к тому, что атомы Fe+3 находятся в неэквивалентных полях, а именноодни атомы железа во второй координационной сфере окружены преимущественногадолинием, другие – стронцием, а часть атомов имеет более однородное окружение.В результате исследования фазового состава реакционной смеси была рассчитанастепень превращения GdSrFeO4 в ходе реакции (30). Ход кинетической кривой,представленной на Рисунке 27, показывает высокую скорость образования сложногооксида GdSrFeO4 в первые три часа и существенное замедление процесса на протяжениипоследующих50часахсинтеза.Немонотонныйхарактеризменениястепенипревращения от времени указывает на изменение механизма твердофазного процесса,что вполне реально, если учесть большое число дефектов структуры, определяемыхкислородными вакансиями в оксиде SrFeO3–δ, количество которого резко убывает в30+41,0Содержание FeСтепень превращенияпервые часы синтеза.0,80,60,40,22520151050,0010203040Время, ч50Рисунок 29.
Зависимость степенипревращения от времени60051015 20 25Время, ч3035Рисунок 30. Зависимость содержанияFe+4(%) от времени82Одним изважныхрезультатовмессбауэровского исследованияявляетсяколичественная оценка содержания атомов железа с разной степенью окисления и сразличными градиентами электрических полей (Таблица 11).
На Рисунке 28представлена зависимость процентного содержания атомов Fe +4 от времени. Сравниваякинетические кривые, можно видеть, что скорость убывания количества атомов Fe+4 вреакционной смеси хорошо коррелирует с увеличением содержания продукта реакции и,следовательно, с уменьшением содержания исходного соединения SrFeO3–δ, в которомприсутствуют атомы Fe+4.КомплексноеисследованиеобразованияGdSrFeO4, спомощьюРФАимессбауровской спектроскопией, показало высокую скорость образования сложногооксида в первые часы реакции и существенное замедление процесса на протяжениипоследующих часов синтеза.
Важно отметить, что результаты, полученные независимодвумя различными методами, хорошо согласуются между собой.Показано, что при температуре 1200ºС в атмосфере воздуха соединение SrFeO3–хкристаллизуется в кубической структуре перовскита, в которой атомы железа находятсяв гетеровалентном состоянии: Fe+3 и Fe+4, что неизбежно должно приводить кнестехиометрии со значительным содержанием кислородных вакансий. Эти результатыхорошо согласуются с литературными данными. Эволюция степени окисления исимметрии ближайшего окружения атомов железа на протяжении синтеза GdSrFeO4,хорошо коррелирует с результатами РФА, что свидетельствует о возможностях методамессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических закономерностей реакций,в процессе протекания которых идет изменение электронного строения атомов железа.3.4.Теплоемкость и термодинамические функции GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7Теплоемкости образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 измеренные в интервалетемператур 5-370 К представлены на Рисунке 29.83500GdSrFeO4500Gd2SrFe2O7400100100Cp(Дж/K*кг)Cp(Дж/K*кг)40030020050100501001502005017K00000020010014,5K0300202503004035060040050100150200202503004035060400T(K)T(K)Рисунок 31.
Температурная зависимость теплоемкости сложных ферритовДля расчета термодинамических функций образцов было проведено сглаживаниеэкспериментальных кривых зависимости теплоемкости от температуры. Расчетсглаженных значений стандартных мольных величин теплоемкости, энтальпии,энтропии и приведенной энергии Гиббса проводился согласно описанию в Главе 2.4.2.По результатам расчетов (Таблица 13) построены температурные зависимоститермодинамических функций (Рисунок 30).Таблица 13. Термодинамические функции GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 в интервале 5–370 KGdSrFeO4Gd2SrFe2O7C po ,H o ,So,ФoC po ,H o ,So,ФoT, KДжмоль KДжмольДжмоль KДжмоль KT, KДжмоль KДжмольДжмоль KДжмоль K51,373,41,350,6752,436,0942,441,22102,8513,862,751,36104,8124,224,862,44154,5732,34,222,06157,1654,107,253,64206,6460,165,812,80209,6996,069,654,84259,1699,467,553,572512,89152,112,136,053012,24152,79,484,393017,47227,314,867,293515,88222,811,645,273523,10328,317,978,594019,91312,214,026,214029,32459,221,459,974524,18422,316,617,225035,87622,125,2811,465028,58554,219,388,306042,66818,329,4113,046037,52884,725,3810,647056,47131438,4116,51847046,35130431,8313,208070,23194748,1520,338054,99181138,5915,959083,86271858,4224,449063,33240345,5518,8510097,19362469,0728,8110071,14307652,6321,87110110,0466079,9833,3811078,46382459,7624,99120122,1582191,0338,1112085,52464566,9028,19130133,57099102,242,9913092,08553374,0031,44140144,58488113,347,9814098,27648581,0534,73150154,89983124,453,05150104,1749788,0438,05160164,511592135,458,16160109,7856694,9341,39170173,713283146,463,33170114,69688101,744,74180182,315063157,168,54180119,410858108,448,10190190,416927167,873,75190123,912075115,051,44200197,818869178,378,98200127,913334121,554,78210204,920883188,684,21210131,914634127,858,11220211,522965198,889,42220135,415970134,061,42230217,725111208,894,62230138,717342140,164,71240223,227316218,699,79240141,918745146,167,98250228,829576228,2104,94250145,420182152,071,22260234,331892237,6110,06260148,521652157,774,43270239,534261246,9115,15270151,623151163,477,62280244,736682256,1120,20280153,924679168,980,78290249,039151265,0125,21290156,126229174,483,92298.15253,041662273,9130,19298.15157,727508178,786,45300256,743938282,5135,12300158,127800179,787,02310260,045284291,0140,01310159,729388184,990,10320263,147865299,3144,86320161,530993190,093,14330266,150478307,4149,66330163,032617195,096,15340269,053121315,4154,42340165,134256200,099,13350271,855794323,2159,13350166,535914204,7102,08360274,558495330,9163,79360168,237588209,4104,99370277,261225338,5168,41370170,039278214,0107,8885300Cp GdSrFeO4)250200So Дж/моль*К150100500GdSrFeO4300Gd2SrFe2O7б2502001501005005070000100150 200 250 300Температура, оСGdSrFeO4Gd2SrFe2O735004000в50180)Фo Дж/моль*К5000040000150200250300Температура, oC350400350400гGd2SrFe2O714012010080((30000100GdSrFeO4160)60000Ho Дж/моль350(Cp(Дж/K*моль)аCp Gd2SrFe2O720000604010000020050100150 200 250 300Температура, oC3504000050100150 200 250 300Температура, oCРисунок 32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
