Диссертация (1150366), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Структура сложного феррита Gd2SrFe2O73.1.2.1.Результаты полнопрофильного структурного анализаСтруктура Gd2SrFe2O7 была рассчитана с использованием пакета GSAS.На Рисунке 16 показаны экспериментальная и расчетная дифрактограммы, а такжеразностная кривая, которая показывает хорошее согласие между экспериментальными иИнтенсивность, отн.ед.рассчитанными значениями.2θ,oРисунок 16.

Экспериментальный, расчетный и разностный профили рентгеновскойдифрактограммы Gd2SrFe2O7Кристаллическая решетка для сложного оксида Gd2SrFe2O7 была определена кактетрагональная с пространственной группой P42/mnm и параметрами элементарной68ячейкиa = 5.5056(2), c = 19.7545(5)Å. В Таблице 8 представлены полученныепараметры элементарной ячейки, координаты всех атомов, тепловые параметры изаселенность.Таблица 8.

Структура Gd2SrFe2O7, уточненная в пространственной группе P42/mnmGd2SrFe2O7a=b=5.50560(2)c=19.7545(5)wRp=3,6%Rp=2,65%Ион Позиция8jFe 3+2+8jSr8jGd3+2+4fSr4fGd3+4gO14eO24eO38hO48jO5xyzUiso–0.2543(9)0.2296(4)0.2296(4)0.2386(11)0.2386(11)–0.297(5)0.0–0.5–0.5–0.1939(33)0.2543(9)0.2296(4)0.2296(4)0.2386(11)0.2386(11)–0.297(5)0.00.50.00.1939(33)0.09522(19)0.18237(8)0.18237(8)0.00.00.00.0985(24)0.1262(16)0.0913(15)0.2115(8)0.0009(12)0.010.010.0297(18)0.0297(18)0.022(4)0.022(4)0.022(4)0.022(4)0.022(4)Заселенность1.00.058 (5)0.942(5)0.885(11)0.115(11)1.01.01.01.01.0Видно, что в результате расчёта все уточняемые параметры принимают физическидопустимые значения, однако, найденная пространственная группа отличается отвстречаемой в литературе [64] группы I4mmm с параметрами а=3.895, с=19.736.

Темсамым подтверждено наше предположение о возможности отличия структурыGd2SrFe2O7 от алюмината Gd2SrAl2O7 и изоструктурности исследуемого нами ферритакобальтиту Gd2SrCo2O7. Для полного доказательства было решено выраститьмонокристаллысложногослоистогооксидаGd2SrFe2O7исделатьдлянихрентгеноструктурный анализ.3.1.2.2.Результаты исследования структуры монокристалловКак было отмечено, получение оксида Gd2SrFe2O7 в виде монокристаллаосуществлялось двумя способами: по литературным данным [123] и по предложеннойнами методике.Спомощьюпервогоспособанеудалосьполучитьмонокристалл,попредложенному нами второму способу монокристалл был получен.

Фотография имикрофотография кристаллов сложного феррита представлены на Рисунок 17.691,4мма)б)1 ммРисунок 17. Монокристалл Gd2SrFe2O7 а) на фоне линейки, цена деления 1 мм; б)микрофотография (оптический микроскоп Carl-Zeiss AxioScope A1)Анализ структуры кристаллов на монокристальном дифрактометре показал, чточасть их соответствует составу Gd2SrFe2O7, но кроме этого присутствуют кристаллысостава GdSrFeO4 и GdFeO3.

Это соответствует тому, что произошло частичноеразложение вещества по реакции:Gd2SrFe2O7  GdSrFeO4 + GdFeO3(29)Рентгеноструктурный анализ показал, что сложный феррит GdSrFeO4 имееттетрагональную кристаллическую решетку с пространственной группой I4mmm ипараметрами элементарной ячейки a = 3.8670(11), c = 12.533(7)Å (Рисунок 18). ВТаблице 9 представлены параметры элементарной ячейки, координаты всех атомов итепловые параметры, полученные в результате рентгеноструктурного анализа.Рисунок 18.

Структура сложного феррита GdSrFeO470Таблица 9. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 Координаты атомовМонокристалл Ионxyz3+0.00.00.0GdSrFeO4Fe3+I4mmm0.00.00.3573(2)Gda=b=3.8670(11) Sr2+0.00.00.3573(2)2–c=12.533(7)0.00.50.0OwR(F2)=24.07%0.00.00.176(2)O2–R(F)=7.94%3+–0.2568(2)0.2568(2) 0.09771(12)Fe3+0.22854(9)0.22854(9)0.18271(4)GdGd2SrFe2O72+0.2409(2)0.2409(2)0.0SrP42/mnm2––0.2861(13) 0.2861(13)0.0Oa=b=5.5186(8)2–c=19.834(6)0.00.00.0910(5)OwR(F2)=12,06% O2––0.50.50.1237(5)2–R(F)=4,60%–0.50.00.1073(5)O2––0.1967(10)0.1967(10)0.2082(4)O Анизотропные тепловые параметры GdSrFeO4ИонU11U22U33U23U13U123+0.0012(19)0.0012(19)0.019(4)0.00.00.0Fe3+0.0079(16)0.0079(16)0.013(2)0.00.00.0Gd2+0.0079(16)0.0079(16)0.013(2)0.00.00.0Sr2–0.030(14)0.003(10)0.063(15)0.00.00.0O2–0.057(15)0.057(15)0.011(12)0.00.00.0O Анизотропные тепловые параметры Gd2SrFe2O7ИонU11U22U33U23U13U123+0.0036(6)0.0036(6)0.0009(10)–0.0006(3)0.0006(3)–0.0004(5)Fe0.0073(3)0.0073(3)0.0008(5)–0.00006(15)–0.00006(15)–0.00012(17)Gd3+2+0.0068(5)0.0068(5)0.0003(6)0.00.0–0.0009(5)Sr2–0.0057(11)0.0057(11)0.0012(12)0.00.00.0011(14)O2–0.0048(8)0.0048(8)0.0010(16)0.00.00.0008(7)O2–0.0032(15)0.0032(15)0.005(3)0.00.00.002(2)O2–0.0048(10)0.0034(16)0.009(3)0.00.00.0009(14)O2–0.0083(11)0.0083(11)0.0006(12)–0.0015(9)0.0015(9)–0.0015(16)O Межатомные расстояния и углы между связями GdSrFeO4Межатомные расстояния, ÅМежатомные расстояния, Å1.9335(11)1.9335(11)Fe -O1Fe -O1_c2.21(3)1.9335(11)Fe -O2Fe -O1_e1.9335(11)2.21(3)Fe -O1_aFe -O2_kУглы между связями, град.Углы между связями, град.90180O1-Fe-O2O2-Fe-O2_k18090O1-Fe-O1_aO1_a -Fe-O1_c9090O1-Fe-O1_cO1_a -Fe-O1_e9090O1-Fe-O1_eO1_a -Fe-O2_k90180O1-Fe-O2_kO1_c -Fe-O1_e9090O2-Fe-O1_aO1_c -Fe-O2_k9090O2-Fe-O1_cO1_e -Fe-O2_k90180O2-Fe-O1_eFe-O1-Fe_b71Межатомные расстояния и углы между связями Gd2SrFe2O7Межатомные расстояния, Å2.548(7)Gd -O22.407(6)Gd -O52.420(5)Gd -O3_b2.464(6)Gd -O4_b3.5673(13)Gd -Gd_e2.407(6)Gd -O5_e2.241(8)Gd -O5_hУглы между связями, град.O2O2O2O2O2O2O2O5O5O5O5O5O5O3_bO3_bO3_bO3_bO3_bO4_bO4_bO4_bO4_bGd_eGd_eGd_eO5_eO5_eO5_hO1O1O1O1O1O2-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Gd-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-O5-O3_b-O4_b-Gd_e-O5_e-O5_h-O4_m-O3_b-O4_b-Gd_e-O5_e-O5_h-O4_m-O4_b-Gd_e-O5_e-O5_h-O4_m-Gd_e-O5_e-O5_h-O4_m-O5_e-O5_h-O4_m-O5_h-O4_m-O4_m-O2-O3-O4-O5-O4_m-O368.4(2)105.5(3)67.31(15)45.56(16)68.4(2)150.7(2)67.31(15)138.61(16)133.07(17)42.18(14)79.25(19)89.4(2)70.90(19)69.33(13)151.1(2)138.61(16)103.8(3)69.33(13)93.90(2)70.90(19)124.6(2)104.7(3)42.18(14)105.09(15)93.90(2)89.4(2)133.07(17)124.6(2)92.9(4)98.5(4)95.7(4)174.7(3)95.7(4)168.6(4)Межатомные расстояния, Å2.464(6)Gd -O4_m1.951(3)Fe -O12.0086(14)Fe -O21.967(3)Fe -O31.9611(16)Fe -O42.241(8)Fe -O51.9611(16)Fe -O4_mУглы между связями, град.O2O2O2O3O3O3O4O4O5FeGdGdGdFeFeGd_eFeFeFeGd_aGd_aFe_dFeFeFeGd_aGd_aFe_cGdGdGdFeFeGd_eТорсионные углы, град.O5O2O1O4-Gd-Gd-Fe-Fe-O2-O5-O2-O2-Fe-Fe-Gd-Gd44.0(2)-38.58(16)135.5(3)-128.8(3)-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-O1-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O3-O3-O3-O3-O3-O3-O4-O4-O4-O4-O4-O4-O5-O5-O5-O5-O5-O5-O4-O5-O4_m-O4-O5-O4_m-O5-O4_m-O4_m-Fe_i-Fe-Gd_e-Fe_e-Gd_e-Fe_e-Fe_e-Gd_a-Fe_d-Gd_f-Fe_d-Gd_f-Gd_f-Gd_a-Fe_c-Gd_e-Fe_c-Gd_e-Gd_e-Fe-Gd_e-Gd_g-Gd_e-Gd_g-Gd_g88.82(6)81.7(3)88.82(6)90.04(10)86.9(3)90.04(10)84.2(3)168.4(4)84.2(3)166.5(4)87.3(2)88.9(3)87.3(2)87.3(2)172.4(6)87.3(2)97.28(9)149.6(6)97.28(9)97.28(9)122.2(4)97.28(9)96.03(17)168.9(6)90.73(16)90.73(16)105.3(4)96.03(17)85.9(2)95.6(2)111.6(3)85.9(2)152.8(3)111.6(3)Торсионные углы, град.O5O2O3O4-Fe-Fe-Fe-Fe-O2-O5-O5-O5-Gd-Gd-Gd-Gd-44.5(2)47.98(11)-132.02(13)137.63(15)72Рентгеноструктурныйанализпоказал,чтосложныйоксидGd2SrFe2O7кристаллизуется в тетрагональной кристаллической решетке с пространственнойгруппой P42/mnm и параметрами элементарной ячейкиa = 5.5186(8), c = 19.834(6) Å,что согласуется с результатами полнопрофильного структурного анализа по методуРитвельда для поликристаллического образца.

Но как показывают результатыструктурного анализа по монокристалльным данным, в структуре сложного слоистогооксида Gd2SrFe2O7 реализуется полное катионное упорядочение атомов гадолиния истронция по неэквивалентным структурным позициям. В результате атомы стронциянаходятся в перовскитовых слоях в двенадцати координированном состоянии, а атомыгадолиния в слоях каменной соли и координируют вокруг себя девять атомов кислорода(Рисунок 19). Таким образом, было доказано, что сложный слоистый оксид Gd2SrFe2O7изоструктурен кобальтиту Gd2SrCo2O7.

Основные результаты представлены в Таблица 9.Рисунок 19. Кислородные полиэдры в сложном оксиде Gd2SrFe2O7Кислородное окружение катионов железа имеет форму искаженных октаэдров.Межатомные расстояния железо-аксиальный кислород отличны для Fe-O1 и Fe-O5,составляющие 1,951 и 2,241 Å соответственно. Катионы железа смещены в сторонуобщегоаксиальногокислородаО1.Двенадцатикоординированноекислородноеокружение катионов стронция имеет форму искаженного икосаэдра, что вызванонаклоном октаэдров. Угол между плоскостью перовскитного слоя (1 1 0) и прямой,73проходящей через аксиальные кислороды (О1-О5) составляет 80,310(1) градусов.

Приэтом в рамках одного перовскитного блока наблюдается наклон октаэдров только водной из плоскостей 1 1 1 или -1 1 1 Рисунок 20 б,в.Рисунок 20. Структура сложного феррита Gd2SrFe2O73.1.3. Микроскопия поверхности образца Gd2SrFe2O7Микрофотография синтезированного по керамической технологии Gd2SrFe2O7,(Рисунок 21), позволяет судить, что частицы не превышают размера 10 мкм и имеютнеправильную форму.Рисунок 21. Микрофотография сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7 полученного покерамической технологии74Для сравнения на Рисунке 20 представлены электронные микрофотографииалюмината Gd2SrAl2O7 (получен при температуре 1300 ºС в течение 48 часов) иманганита GdSr2Mn2O7 (36 часов прокаливания при температуре 1300ºС).Рисунок 22.

Микрофотография поверхности Gd2SrAl2O7 (размер не превышает 5 мкм) иGdSr2Mn2O7 (размер около 2 мкм)Следует отметить, что морфология частиц с парамагнитными ионами (Fe и Mn)несколько отличается от частиц алюмината, поликристаллы которого оказываютсяболее вытянутыми.3.2.Состояние атомов железа в оксидах SrFeO3–δ, GdFeO3 и Gd2SrFe2O7Систематическое исследование соединения SrFeO3–δ методом мессбауэровскойспектроскопии позволило выявить сосуществование двух форм: Fe+3 и Fe+4. НаРисунке 21представленсуммарныйспектрирезультатегоразложениясоставляющие.+4Fe+3FeрасчетэкспериментРисунок 23.

Мёссбауэровский спектр сложного оксида SrFeO3–xна75Видно, что наряду с одиночной линией, соответствующей атомам Fe +4,присутствуют два дуплета, которые характерны для атомов Fe+3 в двух полях различнойсимметрии. Причем, атомы Fe+4, для которых в силу эффекта Яна–Теллера должноиметь место дополнительное искажение октаэдрического окружения, находятся в болеесимметричном окружении, чем атомы Fe+3.

Понижение симметрии окружения атомовFe+3 может объясняться наличием кислородных вакансий. Параметры составляющихмессбауэровского спектра SrFeO3–x приведены в Таблице 10.Таблица 10. Параметры мессбауэровских спектров оксидов SrFeO3–x, GdFeO3 и Gd2SrFe2O7ИонХимическийКвадрупольноеПоле,Содержание,Feсдвиг, мм/срасщепление, мм/сТ%+4–0.240.1227Fe+30.290.4155SrFeO3–xFe0.491.0418Fe+3+30.360.1050.37100GdFeO3Fe+30.340.4345.41100Gd2SrFe2O7FeПримечание: ошибка на параметры изомерного сдвига, квадрупольного и магнитногорасщепления не превышала ±0.01.ОксидДанные в Таблице 10 показывают, что в других сложных оксидах, как и в продуктереакции Gd2SrFe2O7 атомы железа находятся в единственном состоянии – Fe+3, причеммагнитноупорядоченном, о чем свидетельствует характерная тонкая структура вспектрах этих соединений (Рисунок 22).1,01Gd2SrFe2O7Интенсивность, отн.ед.Интенсивность, отн.ед.1,011,000,990,980,970,96-15GdFeO31,000,990,980,970,960,950,94-10-505Скорость, мм/с1015-15-10-505Скорость, мм/с1015Рисунок 24.

Спектры мессбауэра для Gd2SrFe2O7 и GdFeO3Соотношение атомов железа в различной степени окисления может бытьиспользовано для оценки величины x, хотя для более точного ее значения необходимточныйхимическийанализнасодержаниестронцияижелеза,посколькунестехиометрические соединения Sr1xFeO3– известны [54]. Даже при погрешности76определения содержания стронция на 5% индекс при кислороде может быть оценен сточностью до 0.05. Поэтому соотношение атомовFe+4 и Fe+3, составляющее 27/73позволяет определить состав исследуемого соединения как SrFeO2.640.05. Такой составблизок соединению SrFeO2.5или Sr2Fe2O5, структура которого находится в полевнимания исследователей в последние несколько десятилетий.

Характеристики

Список файлов диссертации