Диссертация (1150366), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Этобыло доказано рентгенофазовым анализом образцов GdSrFeO4 прокаленных притемпературе 930С в течении 30 минут.0,10ДСК, мВ/мгTГAДСК100,099,50,08Масса, %0,0699,00,04Ионный ток921E-81E-998,50,02m=32 a.ед.1E-1098,097,597,00m=16 a.ед.0,00m=44 a.ед.-0,021E-11200400600 800 1000 1200 1400 1600Tемпература(oC)Рисунок 39.

Синхронный термический анализ сложного оксида GdSrFeO4, полученного золь–гель технологией из лимонной кислотыДифрактограмма сложного феррита GdSrFeO4, полученного в результате синтезаиз солей нитратов с добавлением лимонной кислоты, представлена на Рисунке 40 всравнении с дифрактограммой поликристаллического GdSrFeO4 полученного покерамической технологии при температуре прокаливания 1300С в течении 53 часов.При сравнении дифрактограмм видно, что при синтезе по золь–гель технологиипроисходитуширениепиков,котороесвидетельствуетобобразованиимелкодисперсных частиц.ДляопределениятемпературнойобластиобразованиясложногооксидаGd2SrFe2O7 были проведены высокотемпературный рентгенофазовый и синхронныйтермическийанализсопряженныйсмассспектрометрическимвыделившихся газов.Интенсивность (отн.ед)2500GdSrFeO4 полученный поокерамической технологии-1300 С 53чGdSrFeO4 полученный по2000озоль-гель технологии-930 С 30 минут150010005000202530352 ,404550оРисунок 40.

Дифрактограммы сложного оксида GdSrFeO4исследованием93Фазовый состав реакционной смеси в зависимости от температуры представлен вТаблице 15. Все полученные в ходе высокотемпературного рентгенофазового анализадифрактограммы сложного оксида Gd2SrFe2O7 продемонстрированы на Рисунке 41. НаРисунке 42 представлены дифрактограммы, после прокаливания смеси в течении 10минут при температурах 1250-1300С.Таблица 15.

Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей похимическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7, полученного по золь-гельтехнологииПрисутствующиеТемператураНовая фазафазыGd2O3, SrCO3,25-800оСSrFeO3-х GdFeO3Gd2O3, SrFeO3-х900 оСGdSrFeO4 , SrOGdFeO3Gd2O3, SrFeO3-х1000 оСGdFeO3 GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO2,661100 -1200 оСGd2SrFe2O7GdFeO3, GdSrFeO41250 -1300 оСGd2SrFe2O7Gd2SrFe2O7 золь-гельИнтенсивность(отн.ед.)90000750001200oCPt от подложкиGd2O3SrCO31100oC1000oC60000900oCGd2SrFe2O7800oC45000o700 CSrOGdSrFeO4600oC3000025oC150000SrFeO3-xGdFeO301020304050602Рисунок 41. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd2SrFe2O7,полученного по золь-гель технологии94Gd2SrFe2O7 золь-гельИнтенсивность(отн.ед.)60000500004000030000200001300oC1250oC1000001020304050602Рисунок 42.

Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd2SrFe2O7, полученного позоль-гель технологииНа кривой термогравиметрии (Рисунок 43) фиксируется три этапа потери массы.Первый этап находится в области температур 50-600oС и согласно масс-спектрометриивыделившихся газов при этом происходит выделение оксида азота, это разложениеостаточных нитрат групп исходных солей.

Второй этап потери массы в интервалетемператур 600-950 oС идет с выделением углекислого газа и кислорода. Четвертый этаппотери массы лежит в интервале температур 1550-1600 oС и при этом также выделяетсякислород.8ТГА516Масса, %984296Ионный ток163032449492ДСК, мВ/мг1E-9Ионный ток1001E-10212ДСК34301E-110200400600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CРисунок 43. Синхронный термический анализ для сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7,полученного по золь-гель технологии95Дифференциальнаясканирующаякалориметриясложногоферрита Gd2SrFe2O7 продемонстрировала 1 эндо- и 4 экзо- эффектов, которые согласноданным РФА можно описать следующим образом:Эндотермический эффект при температурах 400-700оС - связан с1.разложением нитратов – исходных реагентов, так как процесс проходит с выделениемгаза NO, которое регистрируется масс-спектрометрически.

При дальнейшем нагреваниивыделение NO газа не происходит, что также было подтверждено ИК спектроскопией.Следующие два эндотермических эффекта соответствуют следующим реакциям:2.SrCO3→SrO + CO2(700-870 оС)3.GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4(870-950 оС)4.Экзотермический эффектпри температуре 1125оС относится кобразованию сложного оксида Gd2SrFe2O7 согласно реакции:(1100-1150 оС)GdSrFeO4 + GdFeO3 → Gd2SrFe2O7Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 +–(1100-1250 oC)O2В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода, котороеиз-за сильного разбавления масс-спектрометрометр не смог зарегистрировать,норегистрируется небольшая потеря массы на ТГ кривой.Сразу же за реакцией образования сложного феррита GdSrFeO4 идет реакциявзаимодействия его с перовскитом GdFeO3 и при температуре выше 1250 oC, какпоказывает РФА, в реакционной фазе остается лишь конечный продукт – сложныйслоистый оксид Gd2SrFe2O7.5.плавлениемЭндотермический эффект при температуре 1565оС - связан с конгруэнтнымсложногооксидаGd2SrFe2O7,чтотакжебылоподтвержденорентгенофазовым анализом.Таким образом, можно сделать вывод, что при синтезе сложного оксидаGd2SrFe2O7, с помощью золь-гель технологии механизм образования сложного ферритапосле золь–гель методики во время прокаливания остается таким же, что и при синтезеданного оксида по керамической технологии.температуру его синтеза на 150 оС,В результате удается снизитьза счет снижения температуры образованияпромежуточных продуктов, а не за счет снижения температуры образования самогодвуслойного сложного феррита.

Так перовскиты SrFeO3-δ и GdFeO3 удалось получить96при температуре 450 оС без дополнительного прокаливания, температура образованияоднослойного сложного оксида GdSrFeO4 снизилась на 50 оС и стала 900 оС. Но самоеглавное, что удалось увеличить скорость лимитирующего процесса – образованиесложного феррита GdSrFeO4 по реакции:Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 +–O2(32)Температура же получения сложного феррита Gd2SrFe2O7, как показали СТА иРФА, осталась неизменной – 1100-1160 оС.В соответствии с результатами синхронного термического и рентгенофазовогоанализа было обнаружено, что оптимальной температурой образования сложногослоистого оксида Gd2SrFe2O7 является 1260С при времени выдержки 10 минут, такжеудается получить данный оксид при температуре 1000С и времени выдержки 4 часа.Также как и для сложного феррита GdSrFeO4 дифрактограмма слоистого оксидаGd2SrFe2O7, полученного по золь–гель технологии демонстрирует уширение пиков посравнению с дифрактограммой однофазного поликристаллического феррита, котороесвидетельствует об образовании мелкодисперсных частиц (Рисунок 44).Интенсивность(отн.ед.)60000Gd2SrFe2O750000керамическая технологиязоль-гель технология400003000020000100000204060o2,Рисунок 44.

Дифрактограммы сложного оксида Gd2SrFe2O7, синтезированного по золь–гельтехнологии из лимонной кислоты при температуре 1260оС 20 минут, и по керамическойтехнологии при 1550 оС 10 минут973.6.2. Результаты определения размеров частиц и удельной поверхностиРазмер области когерентного рассеяния – дифракционный методРазмеры области когерентного рассеяния сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 ивычисленныеGd2SrFe2O7поформулеШеррерапоуширениюпиковнадифрактограммах, полученных порошковым рентгенофазовым анализом, представленыв Таблице 16.Таблица 16. Размеры ОКР сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7, полученных позоль–гель технологииОКРВеществоD1(нм)D2(нм)D3(нм)среднее(нм)65,263,048,359GdFeO3 из глицинаGdFeO3 из52,251,139,448лимонной кислотыGdSrFeO4Gd2SrFe2O751,750,957,454,432,942,74749Для определения ОКР сравнивали ширину дифракционных отражений от веществас крупным размером частиц – поликристаллические образцы, полученные покерамической технологии и от того же вещества в наносостоянии, полученные по золь–гель технологии.

Область когерентного рассеяния дает информацию лишь о размерахкристаллитов, которые не всегда совпадают с размером частиц, поэтому было решеноопределить размер частиц с помощью сканирующей электронной микроскопии.Микроскопия поверхности сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7Микрофотографии двух образцов GdFeO3, полученных разными методиками позоль–гель технологии (Рисунок 45), позволяют судить, что частицы сложного оксидаGdFeO3, синтезированного с применением лимонной кислоты имеют размеры 50–60 нм,а частицы этого же оксида, полученного по методике с использованием глицина 30–50нм.

Так же на микрофотографии продемонстрировано, что образцы представляют изсебя пористые агломераты кристаллитов (Рисунок 45в).98а)б)в)Рисунок 45. Микрофотография сложного оксида GdFeO3 полученного в результатесинтеза а)из лимонной кислоты б,в) из глицинаМикрофотографии образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7, полученных по цитрат–нитратной методике (Рисунок 46), иллюстрируют нам, что их размеры 100 и 200 нмсоответственно.а)б)Рисунок 46.

Микрофотографии а) сложного слоистого оксида GdSrFeO4 б) сложногослоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученных по золь–гель технологииСканирующаяэлектроннаямикроскопияпродемонстрировалауменьшениеразмеров частиц сложного феррита Gd2SrFe2O7 от 10 мкм, полученных по керамической99технологии (Рисунок 47) до 200 нм, полученных по золь–гель технологии. Следуетотметить, что морфология частиц также различна, при использовании золь–гельтехнологии частицы оказываются правильной формы и имеют примерно одинаковыйразмер.б)Рисунок 47.

Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученного а) покерамической технологии и б) по золь–гель технологииТаким образом, можно видеть, что результаты сканирующей электронноймикроскопии и дифракционного метода согласуются только в случае сложного оксидаGdFeO3 для которого размеры ОКР и размеры частиц совпадают, для двух другихферритов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 размеры ОКР намного меньше, чем размеры частицопределенные электронной микроскопией.Распределение частиц по размерам – фотонная корреляционная спектроскопияФотонная корреляционная спектроскопия, также как и сканирующая электроннаямикроскопия, показала, что сложный оксид GdFeO3, полученный по глицин–нитратнойметодике имеет меньший размер частиц, чем по цитрат–нитратной (Рисунок 48а,б). Сдругой стороны сложный оксид GdFeO3, полученный с использованием лимоннойкислоты имеет более узкий интервал распределения частиц по размерам.

Фотоннаякорреляционная спектроскопия демонстрирует размер частиц 60 - 360 нм, при этомбольшая часть частиц имеет размер 130 – 150 нм, в случае синтеза с глицином и 200–230нм, в случае синтеза с лимонной кислотой. Эти данные и результаты сканирующейэлектронной микроскопии указывают на то, что полученные частицы анизотропны иразмер частиц, определяемый по электронной микроскопии 30 – 60 нм, это ширинакристаллов, тогда как длина кристаллов равна 100 – 200 нм, именно такие размерычастиц и регистрирует фотонная корреляционная спектроскопия.100Также как и в случае сложного феррита GdFeO3 фотонная корреляционнаяспектроскопия для слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 (Рисунок 48в,г) показываетсогласующиеся данные со сканирующей электронной микроскопией по максимальнойвеличине - длине частиц.Рисунок 48. Гистограммы распределения частиц по размерам сложных оксидов, полученныхпо золь-гель технологии а) GdFeO3 из глицина; б) GdFeO3 из лимонной кислоты; в) GdSrFeO4; г)Gd2SrFe2O7Проведенное исследование показало, что с помощью золь-гель технологии удаетсяснизить температуру и время синтеза сложных ферритов и получить мелкодисперсныечастицы перовскитоподобных оксидов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7.

Характеристики

Список файлов диссертации