Диссертация (1150366), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Далее проводили реакцию с ΔТ= 25°.Анализ продуктов осуществлялся при трех режимах температур колонки:1. t = 25 сек, Tколонки=33°С2. t = 30 сек, Tколонки=60°С3.t = ∞ сек, Tколонки=100°СРисунок 9. Принципиальная схема каталитической установки.1- запорочный кран газа Н2, 2- запорочный кран газа СО (СО2), 3- кран тонкой регулировкиподачи газа He, 4- дозирующий кран, 5- испаритель, 6- колонка.59Скорость образования продуктов (моль/ч•грамм) реакции раccчитывали поформуле (16), где V- объем петли хроматографа был равен 0,001 л,Поправочные коэффициенты для каждого продукта реакции приведены вТаблице 5.Таблица 5. Поправочные коэффициенты для расчета скоростей образования углеводородовВеществоKx•1011,моль/мВ•минметан1,1этилен0,55пропан0,374пропилен0,374бутилен0,275бутаны0,275пентен0,270пентан0,270Cелективность Si раccчитывали по формуле при одной температуре:,(18)603.

Обсуждение результатов3.1. Результаты синтеза поликристаллического сложного ферритаGd2SrFe2O73.1.1. Процесс образования Gd2SrFe2O7Фазовый состав реакционной смеси для реакцииGd2O3 + SrCO3 + Fe2O3  Gd2SrFe2O7 + CO2(17)в зависимости от температуры согласно результатам рентгенофазового анализа,представлен в Таблица 6. Дифрактограммы, полученные в ходе высокотемпературногорентгенофазового анализа сложного оксида Gd2SrFe2O7 в интервале 700 - 1200С.представлены на Рисунке 10. На Рисунке 11 представлены дифрактограммы, послепрокаливания смеси в течении 10 минут при температурах 1250-1550С.Таблица 6. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей похимическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7ПрисутствующиеТемператураНовая фазафазыFe2O3, Gd2O3, SrCO3100-700оСоFe2O3, Gd2O3, SrCO3750 СSrFeO3-хFe2O3, Gd2O3, SrCO3800 оСSrFeO3-хFe2O3, Gd2O3, SrCO3850 оСGdFeO3SrFeO3-хFe2O3, Gd2O3, SrCO3900 оСSrFeO3-х GdFeO3Fe2O3, Gd2O3, SrFeO3-х950 оСSrOGdFeO3Fe2O3, Gd2O3 SrFeO3-х1000 оСGdSrFeO4GdFeO3, SrOFe2O3, Gd2O3, SrFeO3-х1050 оСGdFeO3, GdSrFeO4Fe2O3, Gd2O3, SrFeO3-х1100 оСGdFeO3, GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3-х1150 оСGd2SrFe2O7GdFeO3, GdSrFeO4Gd2O3, SrFeO3-х ,GdFeO3, GdSrFeO4,1200 -1300 оСGd2SrFe2O7GdFeO3, GdSrFeO4,1350 оСGd2SrFe2O71400-1550 оСGd2SrFe2O761100000Gd2SrFe2O7Интенсивность(отн.ед.)1200oC1150oC8000060000400002000001100oC1050oCGd2SrFe2O71000oC950oC900oC850oCGdSrFeO4SrO800oC750oC700oCGdFeO3SrFeO3-x1020302405060Рисунок 10.

Дифрактограммы реакционной смеси образцов после термообработки исходной смеси,отвечающей по химическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7100000Интенсивность(отн.ед.)Gd2SrFe2O7GdSrFeO4GdFeO3SrFeO3-xGd2O3800006000040000чистыйGd2SrFe2O71550oCo200000101400 C1350oC1300oC1250oC20304050602Рисунок 11. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd2SrFe2O7 после прокаливаниясмеси в течении 10 минут при температурах 1250-1550оСДля более точного определения температур образования сложного оксидаGd2SrFe2O7 и промежуточных продуктов был проведен синхронный термическийанализ, сопряженный с анализом газовой фазы, результаты которого представлены наРисунке 12.

На кривой термогравиметрии (ТГА) фиксируется четыре этапа потеримассы. Первые два этапа находятся в области температур 650-1000oС и согласно массспектрометрии выделившихся газов при этом происходит выделение углекислого газа и62кислорода. Третий этап потери массы в интервале температур 1100-1350 oС проходитбез заметного выделения газов. Четвертый этап потери массы лежит в интервалеGd2SrFe2O71E-90,1599,599,0Масса, %Ионный токТГА100,0ДСК, мВ/мгтемператур 1550-1600 oС.Ионный ток98,54298,03ДСКm = 16 а.е.m = 44 а.е.560,101E-100,051E-110,001E-121197,58797,096,50200400600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CРисунок 12. Синхронный термический анализ сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7Дифференциальнаясканирующаякалориметриясложногоферрита Gd2SrFe2O7 продемонстрировала сложную картину эндо- и экзо- эффектов,которая хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа.

В результатесопоставления данных полученных СТА и РФА можно констатировать, что реакция (17)является сложным многостадийным процессом, как и большинство твердофазныхреакций [119].Согласно данным РФА все эффекты можно описать следующим образом:1.Растянутый эндотермический эффект при температурах 200-500оС – связан соспеканиемкарбонатастронция,чтоможнотермическому анализу чистого SrCO3 (Рисунок 13)увидетьсогласносинхронномуТГА0,8SrCO396ДСК, мВ/мг100Ионный ток630,6Масса, %92881E-100,4840,280Ионный ток16324476ДСК1E-110,0721E-12680200400-0,2600 800 1000 1200 1400 1600Температура, °CРисунок 13.

Синхронный термический анализ SrCO3Следующие четыре эндотермических эффекта соответствуют реакциям:–O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–δ + 2СO2(650 - 830 оС)2.2SrCO3 +3.Fe2O3 + Gd2O3→ 2GdFeO3(830 - 870 оС)4.SrCO3→SrO + CO2(870 - 950 оС)5.GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4(950 - 970 оС)6.Экзотермический эффектпри температуре 1125оС относится к образованиюсложного оксида Gd2SrFe2O7 согласно реакции:(1100 - 1160 оС)GdSrFeO4 + GdFeO3 → Gd2SrFe2O77.Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 +–O2(1200 - 1400 oC)В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода, котороеиз-за сильного разбавления масс-спектрометр не смог зарегистрировать,нофиксируется потеря массы на ТГ кривой.Реакция 6 идет сразу же за реакцией 7 и при температуре выше 1400 oC, какпоказывает РФА, в реакционной фазе остается лишь конечный продукт – сложныйслоистый оксид Gd2SrFe2O7.8.

Эндотермический эффект при температуре 1565оС - связан с конгруэнтнымплавлением сложного оксида Gd2SrFe2O7, что было подтверждено рентгенофазовыманализом (Рисунок 14).64Интенсивность, отн.ед.70000Gd2SrFe2O7после плавления60000500004000030000200001000020304025060Рисунок 14. Дифрактограмма сложного оксида Gd2SrFe2O7 после плавленияПротекание реакции образования сложного оксида Gd2SrFe2O7 похоже напротекание реакций образования алюминатов Ln2SrAl2O7 первой половины рядалантаноидов La, Nd, Sm [66], которые получаются через промежуточные соединения соструктурой перовскита и со слоистой структурой типа К2NiF4, и лимитирующейявляется промежуточная реакция:LnAlO3+ LnSrAlO4 Gd2SrAl2O7(18)Но образование LnSrAlO4 не проходит через промежуточный продукт SrAlO3, а,согласно литературным данным [66], идет напрямую из простых оксидов.Для лантаноидов второй половины ряда, в том числе и Gd, образование сложногоалюмината Ln2SrAl2O7 идет через взаимодействие промежуточного соединения соструктурой шпинели и оксида лантаноида:SrAl2O4 + Gd2O3  Gd2SrAl2O7(19)Для сложных слоистых ферритов La2SrFe2O7 и Nd2SrFe2O7,как описано влитературе [100], лимитирующей реакцией также является промежуточная реакциясоединения со структурой перовскита и со слоистой структурой К2NiF4.LnSrFeO4 + LnFeO3 → Ln2SrFe2O7(Ln=La,Nd)(20)Про образование сложного оксида LnSrFeO4, через промежуточное соединение соструктурой перовскита – SrFeO3–δ в литературе нет никаких данных.

Это можнообъяснить тем, чтомеханизм образования Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd) был исследован65только от температуры 1200oC, при которой сложный оксид SrFeO3–δ, уже нерегистрируется.При детальном сравнении литературных данных ТГА и ДТА длясложных ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd) [100] (Рисунок 15) с полученными нами,можно сделать вывод, что все этапы потери массы идут в области таких же температур,(за исключением двух этапов потери массы, которые в диапазонах 350-430оС и 480590оС отвечают разложению гидроксида лантана до оксигидроксида и оксида лантана,соответственно, что объясняется наличием операции смешения компонентов в воде, скоторой оксид лантана взаимодействует) и, следовательно, образование сложныхферритов LnSrFeO4 (Ln=La,Nd) идет через образование промежуточного соединенияSrFeO3–δ.Рисунок 15. ТГА и ДТА сложного феррита Lа2SrFe2O7 согласно литературным данным [100]Таким образом, механизм образования сложных ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd)более детально можно описать аналогично механизму образования Gd2SrFe2O7 согласноследующим реакциям:2SrCO3 +–O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–δ + 2СO2(21)Fe2O3 + Ln2O3→ 2LnFeO3(22)SrCO3→SrO + CO2(23)LnFeO3 + SrO → LnSrFeO4(24)LnSrFeO4 + LnFeO3 → Ln2SrFe2O7(25)66Ln2O3 + 2SrFeO3–δ  2LnSrFeO4 +–O2(26)LnSrFeO4 + LnFeO3 → Ln2SrFe2O7(27)Таким образом, можно ожидать, что механизм образования для сложных ферритовLn2SrFe2O7, по крайней мере, до Gd, и включая Gd, будет именно такой.

Лимитирующейстадией этого процесса является реакция (26).Принципиальная возможность предложенного механизма для сложного оксидаGd2SrFe2O7 была доказана последовательным проведением каждой из реакций (21)–(27).Для этого был проведен синтез четырех индивидуальных веществ, включая получениеGd2SrFe2O7, которые проводились в условиях идентичных условиям протекания реакции(17). Таким образом, сложный оксид Gd2SrFe2O7 был синтезирован из GdSrFeO4 иGdFeO3 при 12000С в течение 5ч.Параметры элементарных ячеек синтезированных оксидов приведены в Таблице 7.Таблица 7. Параметры элементарных ячеек оксидов Gd2SrFe2O7, SrFeO3–x, GdFeO3 и GdSrFeO4СоединениеGd2SrFe2O7Параметры элементарной ячейкиЭкспериментЛитературныеa=b=5.502a=3.8953 c=19.736c=19.736SrFeO3–δa=3.866GdFeO3a=5.614 b=7.667c=5.345GdSrFeO4a=3.8439с=12.439ПространственнаягруппаСсылкаI4 m m m[64]Рm 3 m[120]Pbnm[121]а=3,885a=5.616b=7.669c=5.349I4 m m mДля оксида GdFeO3 значения параметров хорошо согласуются с литературнымиданными.

Соединение GdSrFeO4 в базе данных не встречается, его рефлексы былииндицированы в пр.гр I4mmm по аналогии с оксидом NdSrFeO4. Отсутствие данных обоксиде GdSrFeO4 объясняется сложностью прямого синтеза из оксидов железа,гадолиния и карбоната стронция, в то время как оксиды лантаноидов начала ряда (La,Nd) могут быть получены по реакции [62]:Ln2O3 + Fe2O3 + 2SrCO3  2LnSrFeO4 + 2CO2Немаловажноотметить,чтодляизоструктурных(28)алюминатовгадолинийсодержащий оксид является последним представителем ряда LnSrAlO4 (Ln = La – Gd)[66].67Особый интерес представляет соединение SrFeO3–δ. Структура и состав SrFeO3–δзависит как от температуры синтеза, так и парциального давления кислорода [120].Именно поэтому была поставлена задача определения степени окисления железа всоединении SrFeO3–δ, полученном в условиях максимально приближенных к условиямпротекания реакции (20), различия заключаются только в отсутствии оксида гадолинияв реакционной смеси.Достаточная уверенность в неизменности степени окисленияжелеза в образцах подвергшихся закалке и затем исследованных при комнатнойтемпературе основана на результатах сравнительного исследования мессбауэровскихспектров закаленных и незакаленных образцов SrFeO3–δ и твердых растворов на егооснове [122].3.1.2.

Характеристики

Список файлов диссертации