Диссертация (1150366), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Общая схема работы.422. Экспериментальная частьВ настоящей главе описан синтез слоистых перовскитоподобных ферритовгадолиния по двум технологиям. Традиционный метод получения слоистых соединений- керамическая технология, позволяющая получить сложный оксид из простых оксидови карбонатов. Однако синтез сложных слоистых оксидов по керамической технологиине только сложен и требует больших экономических затрат (продолжительное времясинтеза и высокие температуры прокаливания), но и не позволяет получать частицы внаноразмерном диапазоне. Поэтому, чтобы уменьшить экономические и энергетическиезатраты на синтез перовскитоподобных слоистых оксидов, была использована золь-гельтехнология и в результате получены нанодисперсные вещества. Также в этой главеописаны методики получения монокристаллов Gd2SrFe2O7 и методы исследованиямеханизма и кинетики образования слоистых структур: качественный рентгенофазовыйанализ поликристаллических образцов, термический анализ, калориметрическиеисследования, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия.Кроме того, в главе описаны методы, использованные для изучения магнитных икаталитических свойств объектов исследования.2.1.

Синтез оксида Gd2SrFe2O7 и твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O72.1.1. Синтез Gd2SrFe2O7 в поликристаллическом состоянииПолучение Gd2SrFe2O7 проводили по керамической технологии при атмосферномдавлении воздуха по реакции:Gd2O3 + SrCO3 + Fe2O3  Gd2SrFe2O7 + CО2(12)В качестве исходных реагентов использовали карбонат стронция квалификации"ОСЧ" 7–2 (ТУ 6–09–01–659–91) и оксиды Gd2O3 (марка ССТ с содержанием основногокомпонента 99.99%, предварительно прокаленный при 900°С 4 ч) и Fe2O3 (марка ЧДА,просушенный при 300°С 2 ч). Навески исходных веществ, взвешенные на электронныхвесах с точностью до 1·10–4 г, тщательно перетирались в агатовой ступке в течениеодного часа. Смесь исходных веществ прессовалась в таблеткимассой 0.5 г идиаметром 0,7 см. Обжиг образцов проводили в силитовой печи, контроль температурыосуществляли платино–родиевой термопарой.

Изотермический режим термообработкиобеспечивали с точностью 1ºС с помощью программного терморегулятора ТП 403.43Дляопределениятемпературнойобластиобразованияслоистогоперовскитоподобного оксида Gd2SrFe2O7 были проведены высокотемпературныйрентгенофазовый анализ и синхронный термический анализ (СТА), сопряженный смасс-спектрометрическим исследованием выделившихся газов. Высокотемпературныйрентгенофазовый анализ проводился от 25 до 1200С через каждые 50С. Дальнейшееисследование фазового состава реакционной смеси проводили также через каждые 50Сот 1250 до 1550С, используя метод отжига и закалки с последующим РФА.Контроль за чистотой продукта реакции проводился с помощью рентгенофазовогоанализа.2.1.2.

Синтез монокристалла Gd2SrFe2O7Получение монокристаллов Gd2SrFe2O7 проводилось двумя способами: пометодике, описанной в литературе для получения монокристаллов Eu2SrFe2O7оксидов[36]ипредложеннойнами,сиспользованиемизпредварительносинтезированного поликристаллического Gd2SrFe2O7.Первый способ. Получение Gd2SrFe2O7 проводилось согласно литературнымданным [36] из оксидов по реакции (8)Исходные вещества брали в соответствии с данной реакцией, плюс добавляли вкачестве флюса оксид PbO (Тплав = 886оС) в весовом соотношении 1/5 – PbO:4/5 –Gd2SrFe2O7.Далее вещества тщательно перетирали в агатовой ступке в течение двух часов ипрессовали в таблетку в специальной пресс – форме, изготовленной из оргстекла.Таблетку помещали в закрытый платиновый тигель, вложенный в другой закрытыйплатиновый тигель большего размера.

Подобная изоляция обеспечивала сохранностьнагревательных элементов от легколетучего PbO.Обжиг смеси осуществляли в силитовой печи при температуре 1350оС в течение 1ч, после этого понизили температуру до 1250 оС и далее охлаждали смесь со скоростью6оС в час до 1000 оС (в общей сложности 42 часа), затем выключали печь, и охлаждениедо комнатной температуры протекало произвольно. Полученную таблетку обрабатывалиразбавленной HNO3 для удаления соединений свинца.Второйспособ.ПолучениемонокристаллаGd2SrFe2O7проводилипопредложенной нами методике в два этапа: на первом этапе получали Gd2SrFe2O7 в44поликристаллическом состоянии (как описано в параграфе 2.1.1.), который затемиспользовали для выращивания монокристалла.Для получения монокристалла использовали готовую таблетку Gd2SrFe2O7 и флюс– PbO:PbF2 (1:1) в соотношении 1:10 по массе.Половину флюса PbO:PbF2 помещали в платиновый тигель, на него таблеткуGd2SrFe2O7 и засыпали оставшимся флюсом.

Таблетку помещали в платиновый тигель,вложенный в другой платиновый тигель большего размера, и закрывали третьим.Далее осуществлялся медленный нагрев в силитовой печи в течение 10 ч дотемпературы 1200оС, после этого смесь выдерживали при этой температуре в течение 15часов, затем охлаждали сначала со скоростью 1 оС/ ч до 1100 оС (100 часов), потом соскоростью 2 оС/ч до 1000 оС (50 часов) и со скоростью 5 оС/ч до 800 оС (40 часов), послечего понижали температуру до комнатной в течение 10 ч.Структурныйанализмонокристалловпроводилиметодомрентгеновскойдифракции в университете города Гронинген.2.1.3. Синтез твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7 (x=0,1- 0,5)Получение Gd2–xSr1+xFe2O7 (x=0,1;0,2;0,3;0,4;0,5) проводили по керамическойтехнологии при атмосферном давлении воздуха согласно реакции:(2-х)/2 Gd2O3 + (1+x)SrCO3 + Fe2O3 + 0,25хО2  Gd2-хSr1+хFe2O7+ (1+x)CO2(14)Для определения температурной области образования твердых растворов былипроведенысинхронныйтермическийанализ(СТА),сопряженныйсмасс-спектрометрическим исследованием выделившихся газов.

Для сложного ферритаGd1.5Sr1.5Fe2O7,последнеговысокотемпературныйврядутвердыхрентгенофазовыйрастворов,анализ.былпроведенВысокотемпературныйрентгенофазовый анализ проводился от 25 до 1200С через каждые 100С. Дальнейшееисследование фазового состава реакционной смеси проводили также через каждые 50Сот 1250 до 1550С, используя метод отжига и закалки с последующим РФА (2θ=20-60).Идентификацияпиковнадифрактограммахпроводиласьпутемтеоретическими значениями из базы данных PDF2.Подготовка шихты проводилась аналогично синтезу Gd2SrFe2O7.В результате были установлены следующие режимы прокаливания для Gd1,9Sr1,1Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 – 1550С 30 минут;сравненияс45 для Gd1,7Sr1,3Fe2O7, Gd1,6Sr1,4Fe2O7 – 1550С 3 часа; для Gd1,5Sr1,5Fe2O7 – 1550С 5 часов.Изучение влияния неизовалентного катионного замещения GdSr на состояниеатомов Fe проводилось с помощью мессбауэровской спектроскопии.2.2.

Синтез субмикрокристаллических сложных ферритов GdFeO3,GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O72.2.1. Синтез сложного оксида GdFeO3Получение GdFeO3 проводили по золь–гель технологии при атмосферном давлениивоздуха с использованием двум методик: цитрат–нитратной и глицин–нитратной[82][11].Цитрат–нитратная методика:В качестве исходных реагентов использовались GdNO3•6H2O квалификации "ХЧ"(ТУ 6–09–4676–83), Fe(NO3)3 • 9H2O квалификации "Ч" (ТУ 6–09–02–553–96), лимоннаякислота и раствор аммиака.Навески исходных веществ Gd(NO3)3•6H2O и Fe(NO3)3•9H2O, взвешенные наэлектронных весах с точностью до 1·10–4 г, помещались в колбу, предварительноустановленную на магнитную мешалку с регулятором температуры нагрева.

Приперемешивании добавлялась дистиллированная вода до тех пор, пока смесь нерастворялась полностью. Затем добавлялась лимонная кислота, и, после её растворения,также при интенсивном перемешивании по каплям добавлялся раствор аммиака доpH=6. Полученный зольнагревался до 80–100С и высушивался до образованиякоричневого объемистого пористого сухого геля. Затем гель прокаливался припостепенном увеличении температуры от 100С до 450С и выдерживался при этойтемпературе 2 часа.Глицин–нитратная методика:В качестве исходных реагентов использовались GdNO3•6H2O квалификации "ХЧ"(ТУ 6–09–4676–83), Fe(NO3)3 • 9H2O квалификации "Ч" (ТУ 6–09–02–553–96), глицин.Вторая методика аналогична первой, за исключением того, что вместо лимоннойкислоты и аммиака добавляется глицин.

Далее все стадии повторяются.Контроль за результатами синтеза осуществлялся с помощью рентгенофазовогоанализа, ИК-спектроскопии и методом мессбауэровской спектроскопии.462.2.2. Синтез сложных слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2-хSr1+хFe2O7Синтез слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 проводили по золь–гельтехнологии при атмосферном давлении воздуха, но с использованием только цитрат–нитратной методики.В качестве исходных реагентов использовались GdNO3•6H2O квалификации "ХЧ"(ТУ 6–09–4676–83), Fe(NO3)3 • 9H2O квалификации "Ч" (ТУ 6–09–02–553–96), Sr(NO3)2квалификации "ЧДА" (ГОСТ 5429–74), лимонная кислота и раствор аммиака.Схема синтеза аналогична получению сложного оксида GdFeO3 по методике сдобавлением лимонной кислоты.

Единственным отличием является то, что конечныепродукты без дополнительного прокаливания не образуются.После прокаливания геля при 450С 2 часа был получен мелкодисперсныйпорошок, который тщательно перетирался в агатовой ступке. Затем с помощью пресс–формы изготавливались таблетки. На Рисунке 7Рисунок 7 представлена схема синтезасложных ферритов гадолиния по золь-гель технологии с использованием цитратнитратной методики.Для определения температурной области образования сложных оксидов GdSrFeO4,Gd2SrFe2O7 и Gd1,5Sr1,5Fe2O7 были проведены высокотемпературный рентгенофазовыйанализ и синхронный термический анализ, сопряженный с масс-спектрометрическимисследованием выделившихся газов.

В результате были установлены следующиережимы прокаливания: для GdSrFeO4 - 930С 30 минут для Gd2SrFe2O7 и Gd1,9Sr1,1Fe2O7 - 1250oC 20 минут для Gd1,7Sr1,3Fe2O7, Gd1,8Sr1,2Fe2O7 – 1250С 1 час; для Gd1,6Sr1,4Fe2O7 – 1250С 3 часа; для Gd1,5Sr1,5Fe2O7 – 1400С 10 минут.Контрользавысокотемпературногоспектроскопии.результатамисинтезарентгенофазовогоанализаосуществлялсяиметодомспомощьюмессбауэровской47Рисунок 7. Схема золь-гель синтеза по цитрат-нитратной методики2.3. Изучение механизма и кинетики образования сложных оксидовДляподтвержденияустановленныевходепредложенногоисследованиямеханизмапромежуточныебылипродуктысинтезированыипроведеныпромежуточные реакции с их участием.

Характеристики

Список файлов диссертации