Диссертация (1150366), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В структуре перовскитакристаллизуются разные соединения, в которых суммарный заряд атомов A и B равен+6 и атомы A и B существенно различаются по размеру.Рисунок 2. Элементарная ячейка структуры перовскитаИдеальная структура с n=1 (структурный тип K2NiF4), строится из чередующихсяслоев перовскита и слоев типа каменной соли в сопряжении 1/1. В сложном оксидеА2ВО4 атомы В расположены в перовскитовых слоях, при этом они находятся также воктаэдрическом окружении атомов кислорода (Рисунок 3). Октаэдры, образованныеатомами кислорода, сочленены вершинами и образуют двумерные сетки – слоиперовскитовых ячеек, между которыми вдоль оси с расположены слои типа каменной18соли, составленные из атомов А в координационном окружении из девяти атомовкислорода.Таким образом, существенным отличием слоистой структуры от структурыперовскита является наличие двумерного, а не трехмерного каркаса октаэдров МО 6.Кроме того, в структуре перовскита атом А находится в 12ти-координированномсостоянии, а в слоистой структуре - в 9ти-координированном.Рисунок 3.
Элементарная ячейка структуры типа K2NiF4Структура с n=2 получила название структурного типа Sr3Ti2O7, так как былаоткрыта и изучена именно на этом соединении. В данной структуре атомы стронциязанимают две неэквивалентные кристаллографические позиции, находясь в 9– или 12–координированном состоянии. Полиэдры SrO9 и SrO12 существенно различаются пообъему. Атомы титана располагаются в кислородных октаэдрах TiO6, образующих слоиперпендикулярно оси с структуры (Рисунок 4).а)б)Рисунок 4.
а) Координационные полиэдры TiO6, AO9 и AO12 в структуре Sr3Ti2O7б) Элементарная ячейка структуры типа Sr3Ti2O719Кислород в структуре титаната стронция занимает три неэквивалентныекристаллографические позиции. О3 и О1 находятся в аксиальных вершинах искаженногооктаэдра, причем О1 является общим для двух таких октаэдров, соединяя их вдоль оси сструктуры.
О2 занимает экваториальные вершины. Правильнее было бы назвать этиоктаэдры пирамидами, сочлененными по общему основанию, так как расстояния Ti–O1и Ti–O3 различны (Рисунок 4).SrFeO3–δСтруктура соединений, как и валентное состояние атомов железа, в системе Fe 2O3 –SrO всесторонне изучались [1,54–59]. Если исключить из рассмотрения более сложныефазы Раддлесдена–Поппера Srn+1FenO3n+1 (n=1, 2, 3,…) и соединения с упорядочениемкислородных вакансий SrnFenO3n–1 (n=2,4,8) и ограничиться только структуройперовскита (n=∞), то, как следует из обширного обзора [57], кислород–дефицитныефазы SrFeO3–x состоят из чередующихся слоев октаэдров FeO6 и пирамид FeO5.
Вобласти низких температур структура соединений SrFeO3–x изменяется от кубическогоперовскита (x=0), проходя через тетрагональный (x=0,125) иорторомбическийперовскит (x=0,25), до орторомбического браунмиллерита ((x = 0,5), которыйпредставляют уже формулой Sr2Fe2O5 (Таблица 1).Структура и состав соединений SrFeO3–x зависит как от температуры, так ипарциального давления кислорода, например, при повышении температуры от 20 до10000С на воздухе среднее значение степени окисления уменьшается от 3.7 до 3.1 [60].Наиболее детальное нейтронографическое исследование структуры при высокихтемпературах, проведенное в работе [61], показало, что выше 1223 К кристаллизуетсякубическая форма, в которой чередуются слои с атомами железа Fe+3 в центре октаэдрови тетраэдров. Например, для Sr2Fe2O5 параметры решетки следующие: а=3,982 приТ=1173К и для SrFeO2,97 а=3,885 при комнатной температуре.20Таблица 1.
Пространственная группа, параметры решетки, структура и условия получениясложного перовскитоподобного оксида SrFeO3–x в зависимости от содержания кислородаСоединениеSrFeO3–xПространственнаягруппа и параметрырешеткиСтруктураКубическийперовскитSrFeO30≤ x ≤0,1Pm3m,a=3,851Условия полученияt=400оС, 24чpО2=30 МПа,охлаждение соскоростью 1оC/ч до200оС [57]Тетрагональный перовскитSrFeO2,8750,1 ≤ x≤ 0,22t=850оС, 24ч.медленноеохлаждение докомнатнойтемпературы[57]I4/mmm,a=10,929, c=7,698Орторомбический перовскитSrFeO2,75x=0,25Из SrFeO3 приt=850оС в 12% О2/Ar,медленноеохлаждение до 400оС ,затем быстрое докомнатнойтемпературы [57]Cmmma=10,974, b=7,702,c=5,473ОрторомбическийбраунмиллеритSr2Fe2O5x=0,5Icmma=5,672, b=15,59,c=5,5271.
Из SrFeO3 приt=500оС в 5% Н2/Ar,12ч [20]2. t=1200оС, 8ч ввысоко чистом Ar,медленноеохлаждение винертной атмосфере[60]GdFeO3Сложный оксид GdFeO3 в литературе описан [6] как оксид со структуройискаженного перовскита (Рисунок 5 а,б). Искажение происходит из–занаклона“жесткого” октаэдра ВО6. Это происходит тогда, когда катион А слишком мал, чтобыкоординировать вокруг себя 12 атомов кислорода, как в кубической структуреперовскита.21а)б)в)Рисунок 5. а), б) элементарная ячейка GdFeO3 в) координнационное окружение катиона А(Gd), четыре связи (серые) короче, чем связь А–О в отсутствии взаимодействияИскажение имеет несколько последствий: Изменение симметрии от кубической Pm3m до орторомбической Pnma.Размеры кристаллической решетки увеличиваются таким образом, что новыепараметры а и с больше, чем в кубической кристаллической решетке на √2, а bпараметр в два раза больше. Координационное окружение катионов А изменяется значительно –уменьшается с 12 до 8.
Расстояния между атомами А–О лежат в довольно большомдиапазоне значений, но обычно есть 4 таких связи, которые короче, чем остальные.Эти связи показаны серым, и они образуют очень искаженный тетраэдр вокругкатиона А (Рисунок 5в). Связь В–О–В, которая линейна в кубической структуре, изогнута, чтоприводит к наклону (развороту) октаэдров (Рисунок 5в). Угол, равный 180 вкубической структуре, уменьшается до 145–170 градусов.
Это искажениеуменьшает орбитальное перекрывание и длину связи, если В – катион переходногометалла. Это может иметь важное влияние на электрическую проводимость имагнитные свойства.GdSrFeO4Данный оксид не встречается ни в одной базе структурных или порошковыхдифракционных данных, его упоминание есть в двух статьях [62,63], из которыхследует, что данный оксид кристаллизуется в тетрагональной кристаллической решеткес пространственной группой I4/mmm и параметрами кристаллической решетки(a=b=3.821, c=12.434).22Gd2SrFe2O7Оксид Gd2SrFe2O7 описан в литературе [64] как сложный перовскитоподобныйоксид,принадлежащийфазамРаддлесдена-Поппераикристаллизующийсявструктурном типе Sr3Ti2O7. Позиции координат х и y остаются такими же, что и уSr3Ti2O7, а координата z изменяется.
Структурные параметры для Sr3Ti2O7 и Gd2SrFe2O7с пространственной группой I4/mmm представлены в Таблице 2.Здесь могут быть две возможные причины изменения (уменьшения) в параметрахрешетки: изменение в ионном размере замещенных ионов и изменение в их кислотнойприроде.КислотностьуредкоземельныхметалловувеличиваетсявпорядкеDy3+Gd3+Nd3+La3+, и замещение Sr2+ на эти ионы вызывает сокращение с ирасширение а.Таблица 2.
Параметры элементарной ячейки, атомные позиции и координаты атомовSr3Ti2O7 и Gd2SrFe2O7Sr3Ti2O7Gd2SrFe2O7Параметры элементарной ячейки (Å)а=3.899, с=20.399а=3.8953(6), с=19.736(4)Атомные позицииАтомПозицияxyzатомпозицияхyz4e000,0954e000,097TiFe2d000,5Sr(1)2d000,5Sr(1)2d000,5Gd(1)4e000,310Sr(2)4e000,315Sr(2)4e000,310Gd(2)2a0002a000O(1)O(1)4e000,194e000,175O(2)O(2)8g00,50,0958g00,5 0,091O(3)O(3)Кроме того, остается открытым вопрос и о кристаллической структуре Gd2SrFe2O7,поскольку пространственная группа кобальтита Gd2SrСо2O7 (P4/mnm) [65] отлична оталюминатов и манганитов (I4/mmm) [66].
Уточнение деталей структуры наилучшимобразом может быть проведено на монокристаллах.В литературе имеются сведения только о поликристаллических образцах сложногоперовскитоподобного слоистого оксида Gd2SrFe2O7. Несмотря на то, что Gd2SrFe2O7плавится конгруэнтно (без разложения), до сих пор его монокристаллы не получены.Синтез монокристаллов сложных ферритов очень плохо освещен в литературе[67,68]; работа [68] посвящена выращиванию монокристаллов Eu2SrFe2O7 из флюса PbO,где авторами было отмечено, что наряду с Eu2SrFe2O7 из расплава выделяются икристаллы EuFeO3.231.3.Синтез и свойства исследуемых сложных ферритов стронцияи гадолинияSrFeO3-δСложный оксид со структурой перовскита SrFeO3–δ обладает интереснойсовокупностью электромагнитных и транспортных свойств, а также привлекаетвнимание использование его в качестве катализатора в разных процессах.
Недавностало известно, что в SrFeO3–δ (0≤δ≤0.19) [69] существуют интересные эффектыположительного и отрицательного «гигантского» магнетосопротивления, связанные, помнению авторов, c различными состояниями спинового и зарядового упорядочений.ТакжеSrFeO3–δобладаетсмешаннойэлектрон-ионнойпроводимостьюирассматривается как базисная фаза при поиске перспективных катодных и мембранныхматериалов.Мессбауэровская спектроскопия активно используется для изучения магнитных,структурных и электронных характеристик SrFeO3–δ в зависимости от внешних условий(температуры, давления), нестехиометрии по кислородной подрешетке, а такжеэффектов легирования. Известно, что данная система может содержать значительноечисло структурных вакансий по подрешетке кислорода.В работе [1] представлено обширное исследование сложного оксида SrFeO3-δ(0≤δ≤0,31)спомощьюмессбауэровскойспектроскопии,спектроскопиикомбинационного рассеяния света, ИК- эллипсометрии и изучение магнитных свойств вцелях установления взаимосвязи между магнитными эффектами в этой системе,фазовым составом и наличием дефектов по кислороду.
Т.о. авторы [1] показали, чтонеобходимо учитывать фазовый состав образцов с целью установления физическихсвойств этой системы. Обнаружили, что существует три различных типа магнитныхэффектов. В кубическом SrFeO3 (δ = 0) винтовое магнитное упорядочение возникаетвблизи 130 К, которое, однако, не связано с аномалиями в электрическомсопротивлении. Магнитный переход вблизи 60 К приводит к резкомуснижению удельного сопротивления. Подробный характер перехода 60 Кеще не установлен, но это не переход в ферромагнитное упорядоченноесостояние и не изменение заряда.24 В кристаллах с тетрагональной кристаллической решеткой SrFeO3 (δ = 0,15)переход в антиферромагнитное упорядоченное состояние вблизи 70 Кприводит к отрицательному гигантскому эффекту в 90% при 9 Т.
Это самыйбольшой магнитный эффект обнаруженный до сих пор в оксидах на основежелеза (IV). Магнитный фазовый переход показывает антиферромагнитныехарактеристики,ноподробныенизкотемпературныеспиновыехарактеристики и кристаллическая структура требуют уточнения. Положительный эффект наблюдается в структурах с тетрагональной иорторомбической кристаллической решеткой с большими дефектами покислороду (δ = 0,19, 0,23), которые реализуются при низких температурах имогут быть свойством либо тетрагональной фазы, либо сосуществованиятетрагональной и орторомбической фаз.Перовскиты на основе SrFeO3 могут выступать в качестве керамических мембрансо смешанной проводимостью для извлечения кислорода из воздуха, например длямедицинских применений и производства синтез газа. Химическая стабильностьперовскитов, на основе SrFeO3, в H2O и CO2 атмосфере при высоких температуре идавлении была рассмотрена в работе [70].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
