Диссертация (1150366), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Их синтез также проводился по керамическойтехнологии, описанной в 2.1.1.Синтез оксида GdFeO3 проводили по реакцииGd2O3 + Fe2O3  2GdFeO3(13)48при 13000С в течение 17 ч с последующей закалкой на воздухе.Сложный оксид GdSrFeO4 был синтезирован по реакции:Gd2O3 + 2SrFeO3–x  2GdSrFeO4 + (1–2x)O2(14)при температуре 13000С в течение 53 ч из предварительно полученного при 12000С втечение 2 часов SrFeO3–x в соответствии с реакцией:2SrCO3 + (1–2x)O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–х + 2СO2(15)Для подтверждения, установленного в ходе исследования структурно–химическогомеханизма образования Gd2SrFe2O7, данный оксид был получен согласно уравнениютвердофазной реакцииGdFeO3 + GdSrFeO4  Gd2SrFe2O7(16)при температуре 12000С в течение 5 часов.Контроль за чистотой продуктов реакций (14)–(16) проводился с помощьюрентгенофазового анализа.Изучение всех промежуточных продуктов на состояние атомов Fe проводилось спомощью мессбауэровской спектроскопии.Кинетика твердофазных реакций изучалась для реакции образования сложногооксида GdSrFeO4 с помощью метода изотермического отжига с последующей закалкойна воздухе при температуре 13000С во временном интервале 153 часа.

Контроль зарезультатами синтеза осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа и методоммессбауэровской спектроскопии.2.4. Методы исследования2.4.1. Рентгеновская дифракцияКачественный состав полученныхобразцовконтролировалсяметодомрентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометров ДРОН–4, ARLX'TRA, Bruker D8 и Rigaku «MiniFlex II» (на базе РЦ «Рентгенодифракционные методыисследования» СПбГУ) излучение FeKα и CuKα. Для идентификации фаз использоваласьбаза данных PDF2. Кроме того, для образцов Gd2SrFe2O7 и Gd1,5Sr1,5Fe2O7 был проведенвысокотемпературныйрентгенофазовыйанализ.Высокотемпературныйрентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Rigaku «Ultima IV» свысокотемпературной камерой Rigaku «SHT-1500» при температуре от 25 до 1200С со49скоростью 10С в минуту, съемка образца была осуществлена через каждые 50С дляобразца Gd2SrFe2O7 и 100С для Gd1,5Sr1,5Fe2O7 в интервале сканирования углов 2θ=1060 со скоростью 5 в минуту, достаточным для обнаружения всех значимых рефлексовфазы получаемого оксида и фаз, образование которых возможно в условиях синтеза.Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда был использовандля уточнения структуры (параметры элементарных ячеек, координаты атомов,тепловые параметры и заселенность)полученногопокерамическойсложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7,технологии.Съемкаобразцапроводиласьнадифрактометре ARL X'TRA в интервале сканирования углов 2θ=7-110 со скоростью 1сек/точку.Уточнение параметров структуры проводилось при использовании программыGSAS, в основе расчета была задана модель (параметры элементарной ячейки изаданные наборы координат), которая уточнялась до достижения максимальногосовпадения экспериментальной и расчетной дифрактограмм.

На каждом этапеконтролировались величины R-факторов (RB- «фактор Брэгга», RF- «фактор профиля»),которые показывают эффективность проводимых расчетов, при этом «фактор Брэгга» непревышал величину 10%.Профильный анализ дифрактограмм Gd2-хSr1+хFe2O7 осуществляли при помощипрограммы Unitcell, расчет проходил по 15 пикам, все образцы снимались с одинаковоймассой и c одинаковыми условиями съемки. В качестве внутреннего стандарта былиспользован порошок Ge (99,99%), количество которого выбиралось таким образом,чтобы 100 - балльные пики вещества и Ge были одинаковой интенсивности, в результатебыло определено, что соотношение в-во:Ge должно быть 1:3, далее все измеренияпроводились с одинаковой массой вещества и эталона.

Съемка образцов проводилась надифрактометре Rigaku «MiniFlex II»в интервале сканирования углов 2θ=5-120 соскоростью 1 в минуту и шагом 0,02, для всех образцов были выбраны одинаковыесерии дифракционных максимумов. Исправленные интенсивности для анализируемыхвеществ высчитывались из графика поправок по эталону, и по ним уже по методунаименьших квадратов рассчитывались параметры элементарной ячейки.Количественный рентгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X'TRA) былприменен для исследования состава реакционной смеси в зависимости от времени50протекания процесса при изучении кинетики химической реакции синтеза сложногооксида GdSrFeO4 по реакции:Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 + ( –δ)O2(19)Количественный рентгенофазовый анализ основан на постоянстве относительныхинтенсивностей рефлексов кристаллических веществ.

Анализ можно проводить любымиз стандартных аналитических методов: внутреннего или внешнего стандарта,добавления определяемой фазы или с помощью калибровки. Последний метод былиспользован в работе.Количественныйрентгенофазовыйанализбазировалсянаинтенсивностихарактеристических рефлексов (для SrFeO3–δ - 40,6о и для GdSrFeO4 – 31,9о)исследуемых реакционных смесей и калибровочных смесей, приготовленных с разнымсоотношением компонентов.Используя найденное значение коэффициента k, из уравненияI ( SrFeO3 x )I ( GdSrFeO4 ) k 1,(1)находили степень превращения  по формуле I 2k( I1  I 2 k )(2)Следует отметить, что сложный оксид GdSrFeO4 ни в какой из порошковых илиструктурных баз данных не встречается, его рефлексы были индицированы в пр.грI4mmm по аналогии с оксидом NdSrFeO4.В университете г.Гронинген, Нидерланды, был проведен рентгеноструктурныйанализ монокристаллов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 на дифрактометре Bruker SMART APEXCCD.

Измерения проводились в течение 18,7 и 7,6 часов, соответственно, при излученииMo–Kα и напряжении/токе генератора равных 50кВ/40мА. Обработка данныхосуществлялась с помощью программы SAINT.2.4.2. Термический анализНаличие и величина термических эффектов, возникающих при нагреве образцов,определялись с использованием синхронного термического анализа, которыйотносится к комбинированным методам термического анализа. В нем параллельно51производится ТГ и ДСК исследование образца.

Необходимость размещения сенсораДСК на взвешиваемой части держателя образцов привела к его миниатюризации и, какследствие, снижению чувствительности. Однако данный метод позволяет с приемлемойточностью количественно измерить величины тепловых процессов в веществе.СТА в рамках данной работы выполнялся на приборе Netzsch STA449 F1 Jupiter,сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром Netzsch QMS 403 С Aeolos дляанализа выделяющихся газов на базе ресурсного центра химического факультетаСПбГУ«Термогравиметрическиеикалориметрическиеметодыисследования».Исследуемые образцы нагревались в температурном интервале 50-1600 оС со скоростью10 К/мин, в качестве стандарта использовали пустой тигель. Продувка печиосуществлялась аргоном квалификации 5.0.Измерение теплоемкости образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 выполнено ввакуумном адиабатическом калориметре ТАУ-10 на кафедре физической химииБелорусского государственного университета, в интервале температур 5–370 K.Погрешности измерения теплоемкости в интервале 5–10 K не превышают 2%, винтервале 10–20 K – 1%, выше 20 K – 0.4%.Длярасчетатермодинамическихфункцийобразцовбылопроведеносглаживание экспериментальных кривых зависимости теплоемкости от температуры.Совокупность экспериментальных данных Cp(Т) разбивалась на перекрывающиесяинтервалы, в каждом из которых значения теплоемкости аппроксимировалисьполиномом третьей степени:nC p ,m (T )   aiT i(3)i 0Коэффициентыполиномиальныхзависимостейaiопределялисьметодомнаименьших квадратов и подбирались так, чтобы среднеквадратичное отклонениеэкспериментальных точек от аппроксимирующей кривой составляло менее половиныпогрешности измерения, заявленной для рассматриваемых температур.

Областиперекрывания между температурными интервалами составляли 15–20% от величиныбольшегоинтервала,чтооднозначнополиномиальных зависимостей.позволялонайтиточкисшивкидвух52Следующим шагом для расчета энтропии и энтальпии является экстраполяциятеплоемкости образцов к 0 K с использованием эмпирического уравнения (6):Cp,m(T) = αT + βT3 + γT5Расчетстандартныхтермодинамических(4)функцийна1мольвещества,находящегося в стандартном состоянии, в интервале температур 5–370 K проводился поформулам (7)–(9).

В качестве стандартного состояния принято устойчивое состояниечистого вещества при нормальном атмосферном давлении (101,3 кПа).TSmo (T )  C p ,m (T )T0dT(5)T T0 H mo (T )TCp ,m(T ) dT0(6)TT0 H mo (T )Ф (T )  S (T ) Tomom(7)2.4.3. Мессбауэровская спектроскопияНаиболее эффективным методом, позволяющим определить степень окисленияатомов железа, является мессбауэровская спектроскопия [116,117].

Кроме того, этотметод может дать важную информацию о ближайшем окружении железа.Измерения для исследуемых образцов проводились в лаборатории ЯГРСХимического факультета СПбГУ на Мессбауэровском спектрометре фирмы WISSEL.В качестве источника радиоактивного излучения использовался изотоп57Co вматрице Rh с активностью 10 мКu. Спектры измерялись в геометрии на поглощение прикомнатной температуре. Для калибровки шкалы скоростей и нулевого положенияхимическогосдвигаиспользоваласьфольгаα–Fe.Математическаяобработкаэкспериментальных спектров проводилась с помощью линеаризованного методанаименьших квадратов.

В основе процедуры обработки лежало разложение спектра наотдельные подспектры, соответствующие атомам железа, находящимся в различныхнеэквивалентных положениях. Затем определялись параметры сверхтонких структуротдельных подспектров. Доли атомов железа в различных окружениях оценивались какотношение площади соответствующего подспектра к общей площади спектра. Это53соответствовало приближению равенства фактора Лэмба – Мессбауэра для атомовжелеза в различных химических окружениях.2.4.4. Методы определения размеров частицДля определения размеров частиц было использовано три независимых метода: метод рентгеновской дифракции,Средикосвенныхметодовопределенияразмерачастицосновноеместопринадлежит дифракционному методу.

Характеристики

Список файлов диссертации