Диссертация (1150366), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Для ферритов лантана вследствиеболеевысокойподвижностикислородавобъемекаталитическаяактивностькоррелирует со скоростью обмена кислорода в приповерхностном слое.Gd2SrFe2O7Сложный оксид Gd2SrFe2O7 описан в литературе [64,89] как ферромагнитныйэлектрический изолятор. Синтез проводили по керамической технологии придостаточно жестких условиях, а именно в атмосфере кислорода, что не вполнеобоснованно, т.к. в конечном соединении степень окисления Fe+3, а не более высокая.Свойства исследованы в узкой температурной области  до температур не ниже 77К,хотя известно, что именно в области более низких температур могут проявлятьсяаномалии магнитных и электрических свойств.361.4.Механизм образования перовскитоподобных слоистых оксидовВыявление зависимости механизма формирования слоистых соединений от ихструктурных характеристик не нашли еще должного отражения в научной литературе.Вместе с тем получение сведений о кинетике и механизме формирования слоистыхсоединений позволит ответить на ряд вопросов, связанных с определением иххимической и термической устойчивости.В последние годы изучается структурно–химический механизм образованияперовскитоподобных слоистых оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена–Поппера[90–95].

В частности, среди оксидов ряда Ln2SrМ2O7 на примере алюминатов Ln2SrAl2O7(Ln=La–Ho), манганитов LnSr2Mn2O7 (Ln=La, Nd, Gd) и ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd) было установлено, что образование перовскитоподобных структур P 2/RS идет черезформирование фаз более простых структурных типов Р и P/RS в том случае, если этифазы устойчивы при температуре синтеза.В ряду La – Ho происходит качественное изменение структурно–химическогомеханизма образования оксидов Ln2SrAl2O7 [96–98].

Для оксидов, содержащих La, Nd,Sm, промежуточными продуктами являются соединения LnAlO3 и LnSrAlO4, инезависимо от исходных веществ промежуточной оказывается реакцияLnAlO3 + LnSrAlO4  Ln2SrAl2O7(1)Механизм формирования оксидов, содержащих Gd,Tb,Dy,Ho, является инымвследствие неустойчивости фазы LnAlO3 при температуре синтеза, промежуточнымпродуктом является SrAl2O4 и процесс идет через реакцию:SrAl2O4 + Ln2O3  Ln2SrAl2O7Исследованиемеханизма(2)образованияперовскитоподобныхслоистыхманганитов LnSr2Mn2O7 показало также различие в механизме образования взависимостиотприродыредкоземельногоэлемента[99].ОбразованиеоксидаLaSr2Mn2O7 протекает через фазы со структурой перовскита (LaxSr1–xMnO3) и K2NiF4(La1+xSr1–xMnO4), причем их взаимодействие является лимитирующей стадией всегопроцесса. Оксиды NdSr2Mn2O7 и GdSr2Mn2O7 образуются по двум параллельно идущиммеханизмам.

Лимитирующей стадией для каждого из механизмов является образованиефазы со структурой K2NiF4.37Результаты исследования ферритов сложного состава Ln2SrFe2O7 (Ln= La, Nd)показали, что согласно литературным данным [100] механизм их образования во многоманалогичен механизму образования алюминатов. Формирование ферритов Ln2SrFe2O7(Ln= La, Nd), так же как алюминатов, проходит через образование промежуточныхсоединений LnSrFeO4 и LnFeO3, однако механизм формирования промежуточныхсоединенийможетбытьболеесложным,чтоопределяетсявозможностьюсуществования атомов железа в гетеровалентном состоянии. Кроме того, исследованиемеханизма было тщательно исследовано только при температуре выше 1200oC, а какизвестно, образование промежуточных соединений со структурой перовскита идет и приболее низких температурах.

В статье [63] делается предположение, что сложный оксидLn2SrFe2O7 образуется через стадию образования перовскита SrFeO3- δ или La1 - xSrxFeO3 –δ.,из которого затем получается сложный феррит LnSrFeO4, но детально этот процесс неисследован.В работе [63] был изучен механизм образования сложного феррита GdSrFeO4, ибыло показано, что данный оксид не удается получить однофазным из простых оксидовпо керамической технологии и вместе с ним всегда присутствует фаза двухслойногоферрита Gd2SrFe2O7. Процесс образования данного оксида был описан следующимобразом:SrCO3= SrO + CO2(3)SrO + (0.25–0.5δ)O2+FeO1.5= SrFeO3− δ(4)3SrO + 0.5δO2+2FeO1.5= Sr3Fe2O6+δ(5)4SrO + 6FeO1.5= Sr4Fe6O13(6)GdO1.5 + FeO1.5= GdFeO3(7)(1−х)SrFeO3−δ + хGdFeO3 = Sr1−xGdxFeO3−α α=δ(1−x)(8)Sr1−xGdxFeO3−α + (1−x)GdO1.5= (1−2x)GdSrFeO4+xGd2SrFe2O7+0.5(0.5− α)O2 (7)GdO1.5+SrFeO3−δ= GdSrFeO4+(0.5−δ)/2O2(9)6 GdO1.5+ Sr4Fe6O13 = 2GdSrFeO4+2Gd2SrFe2O7(10)По представленному механизму возникает вопрос: что происходит со сложнымоксидом Sr3Fe2O6+δ, полученным согласно реакции (5), если в продуктах реакцииостаются только два феррита - GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7.

Также хотелось бы отметить, чтосогласно предложенному механизму, сложный феррит GdSrFeO4 можно получить38однофазным только по реакции (9): из сложного оксида со структурой перовскитаSrFeO3−δ и простого оксида гадолиния, но данное предположение не было доказано.1.5.Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-ТропшаВ настоящее время углекислотная конверсия метана (УКМ), в которой вкачестве реагентов используются CO2 и CH4, является потенциальным способомутилизации парниковых газов из атмосферы. Природный газ, содержащий высокиеконцентрации СО2 и CH4, может быть использован для получения водорода и синтезгаза без необходимости удаления CO2 из источников газа.

УКМ в синтез-газ играетключевую роль из-за того, что позволяет получать синтез-газ с низким отношениемН2/СО, в интервале от 2:1 до 1:1. Это необходимо в производстве углеводородов (синтезФишера-Тропша) и в процессах органического синтеза с целью получения многихценных продуктов, таких как метанол, бутиловые спирты, формальдегид, диметиловыйэфир и т.д.CH 4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 ∆Н = +247 кДж/моль(11)Таким образом, процесс УКМ имеет большое потенциальное экологическоепреимущество и экономическую выгоду.

Но главный недостаток, который не позволяетиспользовать УКМ в промышленности, в том, что в настоящее время почти нетселективныхкатализаторов,которыебынеподвергались дезактивациииз-закоксообразования [101].Процесс Фишера – Тропшаприсутствиикатализатора,в- это химическая реакция, происходящая вкотороймонооксидуглерода(CO)иводород (Н2) преобразуются в различные жидкие углеводороды.Многочисленные синтезы на базе оксидов углерода и водорода представляютгромадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют изпростейших веществ получать ценнейшие органические соединения, например, такиекак этилен и пропилен.

Для химической промышленности особенно важно получениегазообразных олефинов, так как это уменьшило бы зависимость органического синтезаот поставок нефтяного бензина, стоимость которого в дальнейшем, вероятно, ещебольше возрастет. Известные и опробованные в промышленности способы синтеза набазе оксидов углерода (в частности, синтез Фишера-Тропша) позволяют получатьотносительно широкий (по числу углеродных атомов) набор продуктов с различным39содержанием олефинов в отдельных фракциях углеводородов. Поэтому важнейшаязадача исследовательских работ — повышение селективности путем узкого ограничениясинтезируемых углеводородов по числу атомов С.

А разработка и созданиеэффективныхкаталитическихсистем,несодержащихдрагоценныхметаллов,позволяющих при атмосферном давлении конвертировать выбросы, содержащиеодновременно оба оксида, в олефины и обладающих высокой производительностью вописанных процессах являются весьма актуальными.В настоящее время появляется все больше работ по исследованию в качествекатализаторов железосодержащих веществ [102–115].

В то же время кислороддефицитные сложные оксиды с перовскитоподобной структурой привлекают вниманиеогромного числа исследователей по всему миру как перспективные материалы длясоздания электрохимических, каталитических и магнитных устройств. Использованиекатализаторов типа перовскита ABO3 (А = лантаноид, B = переходный металл)актуально в работе с высокими температурами, так как они обладают высокойтермической стабильностью.1.6.Постановка задач исследованияТаким образом, анализ литературных данных в области синтеза и исследованияструктуры, фазовых переходов, магнитных и каталитических свойств сложныхслоистых ферритов GdSrFeO4 и Gd2-xSr1+xFe2O7-δ показал, что данные оксидыпрактически не изучены, хотя перовскиты GdFeO3 и SrFeO3-х, которые являютсяпромежуточными продуктами их синтеза, обладают уникальными электромагнитнымисвойствами и проявляют высокую каталитическую и фотокаталитическую активность.Механизм образования слоистых ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln= La, Nd) изучен тольков ограниченном интервале температур (от 1200оС), что не позволяет считать егодостоверным, а информация о механизме образования Gd2SrFe2O7 отсутствует, тогда каксведения о механизме необходимы для разработки оптимальных условий синтеза путемвыявления интервалов устойчивости как промежуточных продуктов, так и конечныхвеществ.В литературе нет данных о каталитической активности сложных ферритов вуглекислотной конверсии метана и в синтезе Фишера-Тропша, тогда как возможностьцеленаправленного варьирования катионного состава, уникальные физико-химические40свойства и высокая термостабильность делают их перспективными для гетерогенногокатализа.В связи с этим, основными задачами настоящей работы явились: установление механизма формирования перовскитоподобной слоистойструктуры гадолиний–содержащего феррита Gd2SrFe2O7 и сравнениеполученного механизма с другими ранее изученными ферритами данногоряда; разработка методики выращивания монокристаллов сложных ферритовгадолиния на примере оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 и уточнение ихструктуры; установление возможности исследования кинетики образования сложныхферритовсгетеровалентнымсостояниематомовFeспомощьюмессбауэровской спектроскопии на примере слоистого оксида GdSrFeO4; определение фазовых переходов в слоистых структурах и вычислениетермодинамических функций соединений GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7; разработка методики синтеза сложных ферритов гадолиния GdFeO3,GdSrFeO4 и Gd2-xSr1+xFe2O7-δ (х=0-0,5) в нанокристаллическом состоянии позоль-гель технологии; выявление влияния технологии синтеза на структуру и состояния атомов Feв сложных ферритах гадолиния GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2-xSr1+xFe2O7-δ (х=00,5); сравнение механизма образования твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-δ (х=00,5), получаемых по керамической и золь-гель технологиям; выявление возможности использования слоистых ферритов гадолиния вкачестве катализаторов в углекислотной конверсии метана и в синтезеФишера-Тропша и исследование влияния на каталитическую активностьспособа получения данных оксидов; изучение влияния неизовалентного катионного замещения GdSr в матрицеGd2SrFe2O7намагнитныеикаталитическиесвойствакислороддефицитных твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α.напримере41Общая схема работы представлена на Рисунок 6.Рисунок 6.

Характеристики

Список файлов диссертации