Диссертация (1150366), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Кроме того, допирование перовскитов ионами Sr, Ba, Ca, Mg приводит кувеличению каталитической активности [37].Для разработки управляемой технологии получения ферритовых соединений свысокимвыходомхарактеристиками,иобладающихнеобходимотребуемымиобеспечениенемагнитнымитолькоидругимиполучениязаданнойкристаллохимии материала, но и стабильного получения заданной микроструктуры [42].Существуют различные способы синтеза ферритовой керамики, которыми удаетсяполучить материалы в самых разнообразных видах и формах: тонкие и толстые пленки,монокристаллыиполикристаллическиевещества.Длядостижениятребуемойструктуры необходимо тщательно проводить все этапы синтеза, поскольку даженезначительные изменения в методике получения могут радикально изменить свойстваферрита.
Небольшой размер частиц, однородный состав, узкое распределение частиц поразмерам, высокая чистота и дисперсность являются идеальными характеристикамичастиц получаемых ферритов.Керамический методТрадиционным способом получения ферритов является керамический метод.Керамический метод - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов) и многократно повторяющиеся длядостижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".Этот традиционный метод имеет ряд существенных недостатков, главный изкоторых – длительность и относительно высокая температура обработки (выше 1200K),вследствие чего получаются достаточно большие по размеру частицы, маленькаяудельная поверхность, распределение частиц по размерам становится чрезвычайношироким.
При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как13следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность,что приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.Соосаждение солевых смесейНаиболее простым методом получения высокооднородных смесей являетсясоосаждение нерастворимых солей из растворов. При этом скорость осаждения должнабыть велика, т.е. раствор должен быть сильно пересыщен. Для получения однородныхсмесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлениималых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя.Ион осадителя должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми ионами,содержащими атомы элементов, входящих в целевой продукт, при этом желательно,чтобы осадитель присутствовал в растворе в химической форме, полностьюпереходящей в газовую фазу при нагревании (т.е.
в виде кислот или аммониевых солей),в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избыткаосадителя [43].Морфологию, текстуру, структуру и размер частиц можно точно регулироватьпутем изменения рН раствора, температуры и природы реагентов. Используя этот методможно получить частицы с высокой степенью чистоты и с узким распределением поразмерам (50-500 нм).
Ферриты, используемые в качестве катализаторов чаще всегосинтезируют соосаждением при низкой температуре. [44–46]Метод соосаждения позволяет получать кислотные центры Бренстеда в различныхкатионных окружениях в дополнение к льюисовским, в результате катализаторыстановятся более активными и эффективными для многих органических реакций.Основные проблемы данной методики: трудность получения одной и той же стехиометрии и в осадке, и в исходномрастворе, поскольку произведения растворимости индивидуальных солей частоотличаются на порядки; адсорбция дисперсным осадком посторонних ионов из раствора.14Гидротермальный синтезСпособ осаждения из раствора в гидротермальных условиях является актуальным ипривлекательным для прямого синтеза кристаллических керамических частиц в ходереакции при относительно низких температурах.
Однородные частицы феррита сконтролируемым размером, формой и стехиометрией могут быть получены приконтроле гидротермальных условий. Гидротермальные реакции осуществляются вавтоклаве при температуре между температурой кипения и температурой критическойточки воды (100-374оC) и при повышенных давлениях (до 15 МПа). Гидротермальныйсинтез позволяет синтезировать материалы при более низкой температуре, чем покерамической технологии, при этом полученные вещества имеют превосходнуюоднородность и равномерность частиц. Более того, кристаллические порошки получаютнепосредственногидротермальнойобработкой,безвысокотемпературногопрокаливания [47].Распылительная сушка (пиролиз аэрозолей)Ни один из химических методов синтеза керамических материалов не получилтакогораспространения,какметодраспылительнойсушки.Этонаиболеекрупномасштабный путь получения мелкодисперсных активных порошков дляпроизводства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесь растворовсолей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля сразмером частиц 0.5–0.8 мкм, переносится газом–носителем в горячую камеру, гдепроисходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийсяоксидно–солевой продукт собирают на фильтре.Сублимационная сушка (криохимическая технология)Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порошковудается в значительной мере устранить при их синтезе методом сублимационной сушки[48].
Суть ее сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевогораствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонкораспыленногорастворасолей(получениекриогранулята)ипоследующегосублимационного удаления воды. При этом необходимо стараться проводитьэксперимент в условиях, исключающих протекания физико–химических процессов,приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта.15Ni-Zn ферриты были получены сублимационной сушкой с высокой плотностью,маленькими размерами частиц и узким распределением по размерам[49].Золь–гель технологияЗоль-гель метод широко применяется при синтезе различных материалов, так какпозволяет контролировать не только размер и распределение частиц, но и их форму.
Такзоль–гельпроцессиспользуютприпроизводственеорганическихсорбентов,катализаторов и носителей катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамикисо специфическими теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическимисвойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, керамического ядерного топлива и др. Напервой стадии золь–гель процесса формируется химический состав продукта(химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в видевысокодисперсного коллоидного раствора – золя, содержащего малые частицы (1–100нм) определенного вещества. Доля этих частиц в растворителе обычно невелика.
Однакопод действием химического инициатора частицы сшиваются друг с другом. Врезультате получается гель – желеобразное "почти твердое тело", содержащее большоеколичество растворителя; растворитель удаляют, сухую массу подвергают разложению.Один из вариантов золь–гель процесса - это цитратный метод (метод Печини),обладающий высокой степенью универсальности и позволяющий получать различныетипы оксидных материалов. В основе метода положена способность альфа–гидроксокарбоновых кислот к следующему:а) образовывать хелатные комплексы со многими катионами,б) вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомнымиспиртами.ЧащевсегоприС(ОН)(СООН)СН2–СООН)этомииспользуютсяэтиленгликольлимоннаякислота(НО–С2Н4–ОН),(НООС–СН2–последовательностьпроисходящих в ходе синтеза реакций для этого случая представлена на рисунке1Рисунок 1.16Рисунок 1.
Схема метода ПечиниОбразование хелатных комплексов происходит при рН ~ 6–7 (требуемое значениедостигается обычно добавлением водного раствора NH3), реакция этерификацииначинается при температуре немногим выше 100оС, а заканчивается с образованиемполимерного геля при температурах около 200оС. Дальнейший термолиз геля можетприводить как к получению мелкодисперсной однородной смеси оксидов (часто – такжеи карбонатов), так и к получению мелкодисперсной формы конечного продукта синтеза.К основным недостаткам метода следует отнести неудобство при получениибольших количеств вещества.
Кроме того, загрязнение продукта углеродосодержащимисолями, главным образом карбонатами, в некоторых случаях критично.171.2.Описание структуры исследуемых ферритовОбширную группу кристаллов, свойства которых активно изучаются, составляютсоединения, в которых основными элементами структуры являются октаэдры ВХ 6,сочленённые друг с другом разными способами и содержащие катионы среднихразмеров. Среди таких октаэдрических структур особое место занимают перовскиты иродственные им семейства перовскитоподобных кристаллов[50].Исследуемые нами ферриты принадлежат фазам Раддлесдена–Поппера[51,52]. Этифазы имеют общую формулу An+1BnO3n+1, где n=1,2,3,…,∞ и построены по блочномупринципу из взаимопроникающих (2/1 тип сочленения) фрагментов структурперовскита (P) ABO3 и каменной соли (RS) AO с последовательностью чередованияслоев …(P)(P)(RS)(P)(P)(RS)…В пределе при n=∞ имеет место структура перовскита[53].
В идеальном случаекаждый атом В находится в центре правильного октаэдра, образованного шестьюатомами кислорода. Октаэдры ВО6 соединены вершинами и образуют трехмерныйкаркас, в пустотах которого располагаются катионы А, окруженные 12ю атомамикислорода(правильныекубооктаэдры).Даннаяструктурапредставляетсобойкубическую с двумя типами катионных позиций (Рисунок 2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
