Диссертация (1150366), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Установлено, что золь-гель метод позволяет получатьферриты с большей каталитической активностью по сравнению собразцами, полученными по керамической технологии, кроме того,установлено, что увеличение перовскитных слоев в структуре сложныхоксидов приводит к росту каталитической активности.Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Gd3+Sr2+в матрице Gd2SrFe2O7 на состояние атомов железа, магнитные икаталитическиесвойстванапримерекислороддефицитныхтвердыхрастворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0.1-0,4), полученных по керамической и зольгель технологии.

Показано, что увеличение содержания стронция приводитк понижению симметрии Fe+3, возникновению гетеровалентного состоянияFe3+, Fe4+ с кислороднымивакансиями, что отражается на увеличение7активностикатализатороввотношенииконверсииСО2иростеселективности при гидрировании монооксида углерода.Практическая значимость Проведенное комплексное исследование позволяетоптимизироватьусловиясинтезасложныхслоистыхферритовиобеспечитьвоспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики. Полученныерезультаты о процессах фазообразования, структуре и свойствах сложных слоистыхферритов гадолиния и стронция является перспективной основой для созданияфункциональных материалов.

Сведение о каталитических свойствах могут найтиприменение в практически значимых процессах химического синтеза.ДиссертационноеисследованиеподдержаногрантамиРоссийскогоФондаФундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимныепревращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основасозданияновыхфункциональных«Наноструктурированныематериалов»перовскитоподобныеферритыикак№ 14-03-00940,высокоселективныекатализаторы получения легких олефинов из оксида углерода» и выполнено в рамкахтематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическоеисследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».Научная работа также выполнялась в рамках гранта фирмы Сarl Zeiss по программеподдержки научно-исследовательских работ молодых ученых ВУЗов России в 2010 г.

натему«Разработкаметодикисинтезананоструктурированныхсложныхперовскитоподобных ферритов золь-гель технологией с последующим изучениемфизико-химических свойств».Методология и методы исследования Общая методология работы направленна нарешение фундаментальной задачи современного материаловедения – нахождениевзаимосвязи «состав-кристаллическая структура-свойство». Для этого привлеченысовременные теоретические представления и экспериментальные методы исследования,реализованные на новейшей экспериментальной базе.Синтез сложных ферритов гадолиния и стронция проведен при использованиикерамической и золь-гель технологии.

Монокристаллы слоистых оксидов выращены врастворе расплава (PbO:PbF2). Для определения фазового состава и кристаллическойструктуры образцов использована порошковая и монокристальная дифракция. Для8изучения процессов образования сложных оксидов совмещены данные синхронноготермического и высокотемпературного рентгенофазового анализов. Состояния атомовжелеза во всех исследуемых образцах изучены мессбауровской спектроскопией.Исследованиекинетикилимитирующейстадиипроведеноколичественнымрентгенофазовым анализом и мессбауэровской спектроскопией. Морфология и физикохимические характеристики изучены методом рентгеновской дифракции, сканирующейэлектронноймикроскопией,низкотемпературнойадиабатическойфотоннойадсорбциейкалориметрии.корреляционнойазота.ТеплоемкостьМагнитнаяспектроскопиейопределенавосприимчивостьиметодомисследовананамагнитометре SQUID в широком диапазоне температур.

Каталитическая активностьоценена на примере двух высокотемпературных реакций углекислотной конверсииметана и гидрировании монооксида углерода.Положения, выносимые на защиту1.Установленные закономерности фазообразования сложных ферритовGd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0;0.1-0,4)по различным технологиям (керамическая изоль-гель технологии) и сформулированные на этой основе оптимальныеусловия их синтеза.2.Кинетика образования лимитирующей стадии, изученная присравнении двух методов – РФА и мессбауэровской спектроскопии.3.СтруктураитермодинамическиесвойстваслоистыхоксидовGdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7.4.Корреляция между структурой, составом, морфологией и состояниематомов железа слоистых оксидов, при синтезе исследуемых соединенийразличными технологиями (керамическая и золь-гель технологии).5.Сравнениеданныхотемпературнойзависимостимагнитнойвосприимчивости сложных оксидов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0;0,1-0,4), полученныхпо двум технологиям.6.Сравнение данных о каталитической активности сложных ферритовгадолинияистронция,высокотемпературныхполученныхреакциях:гидрировании монооксида углерода.поуглекислотнойдвумтехнологиям,конверсииметанави9Степень достоверности и апробация результатов Достоверность результатовработы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом кполучению и анализу результатов; во-вторых, использованием самого современногооборудования последнего поколения; в третьих, апробацией работы на международныхи российских конференциях, публикациями в отечественных и зарубежных научныхжурналах.Основныерезультатыконференциях, школахиработысеминарах:былипредставленыМеждународнойнаконференцииследующихстудентов,аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009, 2010), 11-thEuropean Conference on Solid State Chemistry (Кан, Франция, 2007), Русско-финскомсеминаре - Separation and Waste Water Treatment Techniques in Chemical and MiningIndustries (Лаппеэнранта, Финляндия, 2008), Международной конференции «Основныетенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), Internationalconference on the applications of the Mossbauer effect (Вена, Австрия, 2009), 1-ой русскойконференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридныхфункциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010), IVнаучной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), InternationalStudent Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2011), Ukrain internationalconference “Actual problems of surface physics and chemistry” (Киев, Украина, 2011), 11-thMediterranean conference on calorimetry and thermal analysis (Афины, Греция, 2013), XIVМеждународной конференции по термическому анализу и калориметрии в России(Санкт-Петербург, 2013), 3rd Russian-Mexican Workshop оn Nanoparticles, NanomaterialsAnd Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 13th International Conference on ModernMaterials and Technologies (Монтикатини Терме, Италия, 2014), 18th InternationalSymposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 9 семинаре СО РАН—УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014).Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты научныхисследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химическойтермодинамикиикинетикихимическогофакультетаСанкт-Петербургскогоуниверситета.

Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методиксинтеза и непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе иобобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводил эксперименты10методами термического и рентгенофазового анализа. Часть экспериментальногоматериала(низкотемпературныеизмерениятеплоемкости,магнитнойвосприимчивости и каталитической активности) получена на установках Белорусскогогосударственного университета (Минск, Белоруссия), Центра Материаловеденияуниверситета города Гронингена (Нидерланды), и Российского университета дружбынародов (Москва) при участии А.В. Блохина, Т.

Palstra, Т.Ф. Шешко. В выполненииотдельных разделов работы принимали участиестуденты А.А. Матвеева и А.В.Шилова, у которых автор был руководителем курсовых и дипломных работ. Данные поРФА, СТА и по изучению ТПР были получены непосредственно самим автором на базеРЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические икалориметрические методы исследования» СПбГУ. Мессбауэровское исследованиепроводили совместно с В.Г. Семеновым и В.В.

Панчуком, изучение распределениячастиц по размерам, при использовании фотонной корреляционной спектроскопии,проводили совместно с А.В. Волковой. Автор непосредственно принимал участие вподготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал иинтерпретировал экспериментальные данные.Публикации По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4статьи в российских и международных журналах, 15 тезисов докладов на российских имеждународных конференциях.Структура и объем диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, спискалитературы.

Она изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 32таблицы и 75 рисунков. Список литературы содержит 136 наименований.111. Литературный обзор1.1.Ферритовая керамика и методы синтеза ферритовой керамикиФерриты занимают особое место среди множества магнитных материалов,применяемых в технике, основным компонентом которых является оксид железа Fe 2O3.В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они былиразработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергиина перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическомусопротивлению керамики и, следовательно, значительному снижению вихревых токов исвязанныхснимиэлектромагнитныхпотерь,посколькупоследниеобратнопропорциональны электросопротивлению материала.В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов.

Ещешире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют сферритамитвердыемикрокомпонентов,растворырегулирующихиливводятсяпроцессывкачественерастворимыхферритообразования,спеканияирекристаллизации. Ферриты являются типичными соединениями переменного состава,который в общем случае можно выразить формулой AxBy…FenOm, где А, В, … – любыеферритообразующие элементы [30].Ферритовуюкерамикуширокоприменяютвэлектронике,автоматике,телемеханике, вычислительной технике, квантовой электронике и т.д., благодаря рядузамечательных свойств: термостойкости, высокой механической прочности, малымдиэлектрическим потерям, инертности к ряду агрессивных сред, стабильности инадежности работы в течение длительного времени при термоударах, изменениивлажности и давления, радиационной стойкости.В настоящее время появляется все больше работ по изучению каталитическойактивности ферритов из-за возможности нахождения в них атомов железа вгетеровалентном состоянии, кроме того для сохранения электронейтральностисоединения становятся анион-дефицитными, что также влияет на каталитическуюактивность [31–34].Так оксид железа является основным компонентом катализаторов для реакцииконверсии монооксида углерода [35].

Для увеличения каталитической активностикатализаторы получают с дефектами в кристаллической структуре. Одно из12направлений современных исследований – усовершенствование производства аммиака иводорода, при этом разрабатываются и изучаются ферриты со структурой перовскита ишпинели, обладающие уникальными физико-химическими свойствами [35–41]. Этисоединения характеризуются широкой областью нестехиометрии по кислороду,которую возможно регулировать разными способами. Сложные оксиды со структуройперовскита являются перспективными для замены катализаторов, содержащихблагородныеметаллы,используемыхврядевысокотемпературныхпроцессовокисления.

Характеристики

Список файлов диссертации