Диссертация (1150366), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Так, например, в Таблице 4, можно увидеть, что в зависимости от разныхфакторов размер кристаллитов данного оксида может меняться от 3.5 до 80 нм и более.Таблица 4. Литературные данные по синтезу сложного оксида GdFeO3Ссылка,год[82]2007ВеществаСпособ получения,методикаРазмерчастицGdFeO3(Gd2O3, Eu2O3,Dy2O3,Ce1–xNdxO2–x/2,SrCeO3, Sr2CeO4,YCrO3)Золь–гельGd(NO3)3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2O,глицин (NH2CH2COOH) (1:1.2)растворяютвминимальномколичестведеионизированнойводы. Выпаривают при 800С,после вязкую жидкость сжигаютпри температуре ≈2500С.
Далеепорошок прокаливается при6000С 30 минут1) Гидротермальный метод +7000С 2h2) Соосаждение + 7000С 2h,3) Золь–гель без прокаливанияGd(NO3)3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2O,глицин (NH2CH2COOH) (1:1.25)40–65нмЗоль–гель методFe(NO3)3•9H2O, Gd2O3, HNO3,лимонная кислота (1:2)растворяютвминимальномколичестведеионизированнойводы. Выпаривают при 800С,высушивают при 1030С.
Доводяттемпературудо4000Сивыдерживают 4 часа. Далеепорошок прокаливается при9000С 4 часа.20–21нм[83]2008GdFeO3[11]2004GdFeO3(EuFeO3)50–70нмИзученныесвойствамагнитныепарамагнитноеповедение(4–300К, поле 10 kOe)магнитнаявосприимчивость:1)9,6•10–52)6,7•10–53)4,4•10–5эфф. Магн. Момент=8,3 магнетон Бора,константа Кюри–Вейсса = 1,7К,Газовые сенсоры30[7]2008GdFeO3LnFeO3(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)[27]2008GdFeO3Золь–гель метод4мкмольGd(NO3)3•6H2O,Fe(NO3)3•9H2O,12ммольСН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООNa (олеат натрия) растворяютв 8мл C2H5OH + 6 мл дист.
H2O +14 мл C6H14. Полученныйраствор нагревают до 700С идержат 4 часа. К полученнымолеатам прибавляют 2 ммоляолеиновой кислоты в 1–С18H36 инагревают при 3200С 2 часа.Затем охлаждают при комнатнойтемпературе и промывают вэтаноле.Далеепорошокпрокаливается при 5000С 4 часа.Полиоловый метод1. В 10 мл ДЕГ растворяют 1ммоль GdCl3·6H2O+1 ммольFeCl3·6H2O.Когдатемпературарастворадостигает 1800С, добавляют 6ммоль KOH растворенного в10 мл ДЭГ. Полученныйраствор нагревают до 2100С идержат4часа.Образовавшийсятемнокоричневый осадок отделяютцентрифугированиемидваждыпромываютметанолом.
Далее образецпрокаливают при 8000С 3часа.2. Как и в 1, но полученныйраствор нагревают до 1900С идержат 3 часа. В концесинтеза 1 ммоль олеиновойкислоты, растворенной в 5ммоль ДЭГ, добавляют ктемно–коричневомуосадку(отделенномуидваждыпромытому в метаноле).3. Как и в 1, но добавляют 6ммоль NaOH (вместо KOH)уже при 1000С.
Полученныйраствор нагревают до 2100С идержат 4 часа.4. Как и в 3, но добавляют 3ммоль NaOH. Полученныйраствор нагревают до 1900С и30–50нмМагнитные свойстваПетля Гистерезисапри 300К, магнитноеполе 2Т, магнитнаявосприимчивость 3,893.5–5нми40 нмМагнитные свойства2–300К,поле 50 Ое, втемпературномдиапазоне 2–50Кпереход изпарамагнитногосостояния вантиферромагнитное31[84]2004GdFeO3(Ln=ErFeO3,TbFeO3, EuFeO3)держат 4 часа.5. Как и в 4, но добавляют 8ммоль NaOH.6. Как и в 5, но исходныереагенты Gd(OAc)3•xH2O и Fe(NO3)3•9H2O.7.
В 20 мл ДЭГ растворяют 3ммоль GdCl3•6H2O + 1 ммольFeCl3·6H2O.Когдатемпературарастворадостигает 1400С, добавляют12 ммоль KOH растворенногов 20 мл ДЭГ. Полученныйраствор нагревают до 2100С идержат4часа.Образовавшийся коричневыйосадокотделяютцентрифугированиемидваждыпромываютметанолом.Образец0высушивают при 120 С. Далееобразец пошагово нагреваютот 500 до 7000С.Сонохимический методЭтап1.Подготовкаредкоземельных карбонатов:5г мочевины добавляют кводному раствору (50 мл)соответствующегоредкоземельного нитрата 1г,помещенного в ультразвуковуюфлягу.
Полученный растворпомещают в ультразвуковуюванночку на 3 часа (20 кГц, 600W). По истечению временирастворохлаждаютприкомнатнойтемпературе.Образовавшийся белый осадокотделяют центрифугированием идважды промывают в дист. водеи этаноле. Затем высушивают ввакуумеприкомнатнойтемпературе.Этап 2. Получение аморфногоFe2O3 из Fe–(CO)5 и конечногопродукта:под действием ультразвука изFe(CO)5 получают аморфныйFe2O3. Затем стехиометрическоеколичестворедкоземельного карбоната и~60 нмМагнитные свойства5–300К,константа Вейсса –12К,магнитное поле 1,6Т32[85]2009GdFeO3(Gd3Fe5O12)[16]2014GdFeO3LnFeO3(Ln=La,Nd,Sm,Gd) La1-ySmyFeO3Fe(CO)5 в декалине поместили вультразвук.Реакциявыполняетсяватмосферевоздуха при температуре 0 °С втечение4часов.Послеполученныйпродуктцентрифугируют,промываютпентаном и высушивают ввакуумеприкомнатнойтемпературе.Затем образец сжигают при 800–910 °C 24 часа.Золь–гель методВ раствор 2–метоксиэтанола иацетилацетона (8:1) помещаютGd(NO3)3 •6H2O и Fe(NO3)3•9H2O.Полученнуюсмесьперемешивают при комнатнойтемпературе 2 часа.
После смесьнаносят на кремневую пластину.Всего 20 слоев. После нанесениякаждогослоя,пластинунагреваютдляудалениярастворителя.Пластиныотжигают в трубчатой печи при700°C 20 часов.Микроволновыйсинтезпрекурсоров с последующимцитрат-нитратным синтезомGd(NO3)3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2Oрастворяли в дист. воде иперемешивали в течение 5 мин.Лимонную кислоту добавилитак, что молярное соотношение кобщемуколичествуионовметаллов составляло 1:1. Аммиакбылдобавлен,чтобыотрегулировать рН раствора до 6.Раствор поместили в обычнуюмикроволновуюпечь(смощностью 720 Вт на воздухе втечение 30 минут) на 30 циклов(20 секунд Оn, 10 секунд OFF).Вещество стало обезвоженным ивязким и самовозгоралось, даваяобъемный пушистый порошок.Затем порошок прокаливался притемпературе = 900 ° CМагнитные свойства2–350КПетля Гистерезисапри 300К, ниже 5 Kразрыв междуантиферромагнитными ферромагнитнымповедением,Ткомп=295КЭлектрокаталитическая активностьвыделения водородав кислой среде.Активность NdFeO3>LaFeO3> SmFeO3>GdFeO3 всоответствии срассчитаннымизначениями энергииактивации.
Порядок имеханизм реакций длявсех полученныхперовскитов былиидентифицированы.33[17]2013GdFeO3Золь-гель метод в сравнении скерамическим15ммоль(Gd(NO3)3•6H2O)растворялив40млэтиленгликоля(например,HOCH2CH2OH). Затем 15 ммоль(Fe(NO3)3•9H2O) добавляли враствор. После перемешиванияна магнитной мешалке в течение4 ч при 80 °С был полученкоричнево красный коллоидныйзоль. Золь сушили при 120 °С втечение 8 ч. Далее нагревали при450 ° С в течение 0,5 ч. три разадляудаленияорганическихсоединений и NO3 .Остальныепорошкивыдерживают при 600, 700 и 800°С в течение 4 часов.
Наконец,промывалидистиллированнойводой и спиртом несколько раз исушили при 80 ° С80нмФотокаталитическаяактивностьфотодеградацииродамина B ввидимой области.Активность системыGdFeO3 - H2O2 былаулучшена в 80 раз.Электрокаталитическая активность дляснижения пнитрофенола вщелочном растворе.GdFeO3 обладаетпревосходнымифотокаталитическимииэлектрокаталитическими показателями.Возможноприменение GdFeO3 вобласти очистки воды.На основании данных из Таблицы 4 можно сделать вывод, что, в наноразмерномсостоянии перовскит GdFeO3 проявляет улучшенные каталитические, магнитные,оптико-электронные и механические свойства из-за большой удельной поверхности иповышенной объемной доли атомов, находящихся на поверхности, что приводит крезкому увеличению поверхностной энергии.
Ультрадисперсный GdFeO3 может бытьполучен различными методами. Среди этих методов, золь-гель метод является наиболеепривлекательным, поскольку позволяет получить оксиды с желанными свойствами,варьируя при этом методику синтеза. несмотря на многообразие публикаций, в томчисле и о получении сложного перовскитоподобного феррита GdFeO3 золь–гельтехнологией, остаются актуальные направления для его дальнейшего изучения.
Внаучной литературе нами не было обнаружено сведений о получении данного ферритапри температуре ниже 450°C, а, как известно, уменьшение размера частиц можнодостичь путем уменьшения температуры и времени синтеза.GdSrFeO4В работе [62] проводилось исследование электрической проводимости (30-500оС),магнитных свойств и каталитической активности в реакции разложения N2O для34сложногоферритаGdSrFeO4, полученногопокерамическойтехнологиипритемпературе 1300oС 48 часов (удельная поверхность 0.8м2/г).Оксид GdSrFeO4 при комнатной температуре и выше является полупроводником ипарамагнетиком.
Высокое удельное сопротивление при комнатной температуре,наблюдаемое в GdSrFeO4 по сравнению с GdFeO3 [86] может быть связано с наличиемслоев SrO между перовскитными слоями.Исследованиекаталитическойактивностипроводиливрециркуляционномреакторе при двух различных давлениях подачи N2O, а именно 50 и 200торр, винтервале температур 400-480оС. Подготовка катализатора осуществлялась передкаждым кинетическим измерением: выдерживание образца под давлением 10-5 торр притемпературе 500 оС в течение 6 ч; далее в кислороде (100 торр) в течение 12 ч притемпературе реакции разложения; затем в течение 2 мин с использованием роторногонасоса удалялся слабо адсорбированный кислород.
В результате исследования былопоказано,чтокаталитическаяактивностьсложногоферритаGdвыше,чемкаталитическая активность других LnSrFeO4 (Ln=La.Pr,Nd,Sm), и наилучшим образомпроявляется при высокой температуре – 480оС.Данные о синтезе сложных слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 методами«мягкой химии» в литературе не встречаются, но есть сведения о синтезеизоструктурных оксидов - LaSrFeO4 и La2SrFe2O7 [87], где используется золь–гельметод.
В качестве исходных веществ выступали чистые La2O3, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3•9H2O,которые растворялись в соответствующих стехиометрических соотношениях в водномрастворе азотной кислоты. После полного растворения добавлялась лимонная кислота вмолярном соотношении 3.3:1 на каждый ион металла. Полученный прозрачный растворвыпаривали и сушили при 2000С, затем сухой гель самовозгорался, после чегополучался пористый порошок, который затем подвергался термической обработке притемпературах от 700 до 11000С в течении 2 часов в случае LaSrFeO4 и при температурахот 700 до 14000С для La2SrFe2O7.
Установлено, что формирование фаз LaSrFeO4начинается при температуре 9000С, и только после нагревания при 10000С в течение 2часов никаких примесчных фаз не остается. Сложный оксид La2SrFe2O7 начинаетобразовываться только при температуре 12500С, и даже при температуре 14000С втечение 1 часа прокаливания данный оксид не получается однофазным. Метод35электронноймикроскопииподтвердилприсутствиемикроструктуры,характеризующейся однородным распределением и одинаковым размером зерен и пор всложном слоистом оксиде LaSrFeO4, и показал присутствие кристаллов с различнойморфологией в слоистом оксиде La2SrFe2O7.Впервые изучен обмен кислорода в образцах слоистого перовскита LaSrFeO4±θ иLa0.2Sr1.8MnO4±θ при 800 – 900 °С [88].
По сравнению с перовскитами с близкимсодержанием стронция,слоистыеперовскитыхарактеризуютсяболеевысокойскоростью обмена кислорода на поверхности, но меньшей скоростью диффузиикислорода в объеме.Установлено, что для Sr-замещенных ферритов лантана формирование вприповерхностном слое частиц фазы слоистого перовскита приводит к увеличениюскорости обмена кислорода на поверхности при сохранении высокой скоростидиффузии кислорода в объеме.Показано,чтодляSr-замещенныхманганитовиферритовлантанавысокотемпературные реакции окисления метана и разложения закиси азота протекаютс участием объемного кислорода сложного оксида по окислительно-восстановительномумеханизму. Для манганитов лантана установлена корреляция между скоростямикаталитических реакций окисления метана и разложения закиси азота с эффективнымкоэффициентом самодиффузии кислорода в объеме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
