Диссертация (1150366), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Параметры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 -α(х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5)Параметрыa=bх=0х=0,1х=0,2х=0,3х=0,4х=0,55.5021(10) 5.5046(9) 5.5019(8) 5.4935(12) 5.4678(11) 5.4435(10)c19.736(7)19.765(7) 19.767(6)19.804(7)19.798(4)19.810(7)Таблица 23 Параметры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7- α (х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5),полученные по золь-гель технологииПараметрыa=bcх=0х=0,1х=0,2х=0,3х=0,4х=0,55.5012(5) 5.4985(5) 5.4978(7) 5.4953(7) 5.4932(6) 5.4563(8)19.752(4) 19.784(4) 19.783(4) 19.790(4) 19.829(3) 19.844(4)Параметры кристаллических решеток твердых растворов, синтезированных покерамической и по золь-гель технологиям существенно не меняются, таким образомможно сказать, что структура данных веществ существенно не претерпевает никакихизменений.
Для всех твердых растворов характерно, что с ростом содержания атомовстронция параметр а уменьшается, а параметр с увеличивается. Эти изменения впараметрах решетки объясняются ионными размерами замещаемых атомов, ионный116радиус Sr2+ = 0.0120 Å, Gd3+ = 0.0099 Å, так как идет замещение атома с меньшимионным радиусом на атом с большим ионным радиусом.Размеры области когерентного рассеяния сложных ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7-α,полученных по золь-гель технологии вычисленные по формуле Шеррера по уширениюпиков на дифрактограммах, полученных порошковым рентгенофазовым анализом,представлены в Таблице 24.Таблица 24. Средний размер области когерентного рассеивания для твердых растворов Gd2xSr1+xFe2O7ОксидD среднее (нм)Gd2SrFe2O749,3Gd1,9Sr1,1Fe2O745,3Gd1,8Sr1,2Fe2O748,0Gd1,7Sr1,3Fe2O743,2Gd1,6Sr1,4Fe2O730,3Gd1,5Sr1,5Fe2O723,0Из Таблицы 24 видно, что средние значения области когерентного рассеивания втвердых растворах находятся в промежутке от 23 до 50 нм.Область когерентного рассеяния дает информацию лишь о размерах кристаллитов,которые не всегда совпадают с размером частиц.Микроскопия поверхности твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7Микрофотографии твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7, полученных по цитрат–нитратной методике (Рисунок 60, Рисунок 61), иллюстрируют нам, что их размеры 150300 нм.
Для примера представлены микрофотографии твердых растворов с х =0,1 и 0,4.Сканирующаяэлектроннаямикроскопияпродемонстрировалауменьшениеразмеров частиц твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 от 5-20 мкм, полученных покерамической технологии до 150-200 нм, полученных по золь–гель технологии.117Рисунок 60. Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd1,9Sr1,1Fe2O7, полученного покерамической (слева) и золь–гель технологии (справа)Рисунок 61. Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7, полученного покерамической (слева) и золь–гель технологии (справа)Следует отметить, что морфология частиц также различна, при использованиизоль–гель технологии частицы оказываются более правильной формы и имеютпримерно одинаковый размер.Определение удельной поверхности сложных ферритов методом БЭТСогласно данным, полученным методом низкотемпературной адсорбции азота(Таблица 25), все сложные ферриты полученные по золь–гель технологии имеютнебольшую удельную поверхность 1,4–4,8 м2/г, поэтому определить пористостьдостаточно сложно.Таблица 25.
Удельная поверхность твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7, полученных по зольгель технологииВеществоS (м2/г)Gd1,9Sr1,1Gd1,8Sr1,2Gd1,7Sr1,3Gd1,6Sr1,4Gd1,5Sr1,55,04,84,81,91,4Из Таблицы 25 видно, что удельная площадь поверхности для твердых растворовуменьшается при увеличении содержания атомов стронция, это легко объяснить118температурой синтеза данных твердых растворов. Максимальная площадь поверхностиу твердого раствора Gd1,9Sr1,1Fe2O7 он был получен при минимальной температуре1260oC в течении 20 минут. Твердые растворы Gd1,7Sr1,3Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 былисинтезированы при такой же температуре, но времени прокаливания 1 час, поэтому ониимеют одинаковую площадь поверхности.
Сложный феррит Gd1,6Sr1,4Fe2O7 был полученоднофазным только при 1260 oC после 3 часов прокаливания, а твердый растворGd1,5Sr1,5Fe2O7 удалось получить однофазным после нагрева до 1400 oC в течение 10минут и это максимальная температура прокаливания, и, следовательно, минимальнаяплощадь поверхности.3.7.4. Влияние неизовалентного катионного замещения Gd+3Sr+2 насостояние атомов Fe и магнитные свойстваРезультаты мессбауэровского исследования твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7Мессбауэровская спектроскопия сложных оксидов Gd2SrFe2O7 и Gd1,9Sr1,1Fe2O7,полученных по керамической технологии показала, что атомы железа находятся вединственном состоянии - Fe+3, причем магнитноупорядоченном, о чем свидетельствуетхарактерная тонкая структура в спектрах этих соединений (Рисунок 62).Gd1,9Sr1,1Fe2O7Gd2SrFe2O71,0001,00Интенсивность,отн.едИнтенсивность, отн.ед.1,010,990,980,97экспериментрасчет0,9920,9880,96-150,996-10-505Скорость, мм/с1015-15-10-505Скорость, мм/с1015Рисунок 62.
Спектр мессбауэра для оксидов Gd2SrFe2O7(слева), Gd1,9Sr1,1Fe2O7(справа),полученного по керамической технологииНа Рисунке 63 представлены спектры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 (х=0,2;0,3;0,4;0,5). Все спектры были получены при комнатной температуре.Результаты исследования показывают, что мессбауэровские спектры твердыхрастворов существенно отличаются от спектра Gd2SrFe2O7, для которого характернатонкая магнитноупорядоченная структура.119Рисунок 63.
Мессбауэровские спектры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7–α (х=0,2;0,3;0,4;0,5)Анализ изменения спектров (Рисунок 63) по мере возрастания концентрациистронция и данные Таблицы 26 указывают на то, что при х=0;0,1 железо находится вмагнитоупорядоченном состоянии Fe+3, в случае увеличения содержания стронция(х=0.2) появляется второй атом Fe+3, также с магнитным расщеплением, но с отличныммагнитным полем. Данный факт свидетельствует о том, что у атомов железа меняетсяокружение, так рядом с одним атомом железа располагаются больше атомов стронция, ау другого больше атомов гадолиния.
При еще большем увеличении концентрациистронция х=0.3;0,4;0,5 помимо атомов железа с магнитным расщеплением появляютсяатомы, у которых магнитное поле отсутствует и их доля растет по мере увеличениясодержания атомов стронция. Это свидетельствует о том, что кроме различногоокружения атомов железа, кристаллическая структура твердого раствора Gd2–xSr1+xFe2O7стабилизируется еще и за счет появления вакансий по кислороду и формула твердогораствора более точно должна быть записана в виде Gd2–xSr1+xFe2O7–α , где α близко к 0.1.120Таблица 26.
Параметры мессбауэровских спектров оксидов Gd2-xSr1+xFe2O7–α, полученных покерамической технологииОксидИон FeGd2SrFe2O7Gd1,9Sr1,1Fe2O7Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Fe+3Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O7Gd1,5Sr1,5Fe2O7МессбауэровскиеХимическийсдвиг, мм/с0.340.350.350.370.230.350.350.170.350.360.220.370.35спектрысложныхКвадрупольноерасщепление, мм/с0.430.420.400.350.810.410.340.710.390.330.730.390.34слоистыхферритовСодержание,%1001004951124147153550203842Gd2-xSr1+xFe2O7,полученных по золь-гель технологии (Рисунок 64), удалось описать с помощью единоймодели и они существенно отличаются от спектров твердых растворов, полученных покерамической технологии. Как видно из Таблицы 27 атомы железа существуют в двухразличных степенях окисления Fe+3 и Fe+4, причем атомы Fe+3 находятся в трехразличных окружениях и все они магнитные, так как имеют магнитное расщепление.121Рисунок 64.
Мессбауэровские спектры сложных слоистых ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7,полученных по золь-гель технологииТаблица 27. Параметры мессбауэровских спектров твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7,полученных по золь-гель технологииВеществоGd2SrFe2O7Gd1.9Sr1.1Fe2O7Gd1.8Sr1.2Fe2O7Gd1.7Sr1.3Fe2O7Gd1.6Sr1.4Fe2O7Gd1.5Sr1.5Fe2O7ИонFeХимическийсдвиг, мм/сКвадрупольноерасщепление, мм/сПоле, ТСодержание, %Fe+4Fe+3Fe+3Fe+3Fe+4Fe+3Fe+3Fe+3Fe+4Fe+3Fe+3Fe+3Fe+4Fe+3Fe+3Fe+3Fe+4Fe+3Fe+3Fe+4Fe+3Fe+30.070.360.360.360.0020.340.360.380.130.340.360.480.190.370.350.500.180.360.32-0,150.260.360.410.370,360.420.390.350.430.40.480.430.310.420.390.380.470.3945.4043.5340.3145.7643.9241.2045.1542.9838.1643.7339.9234.3841.8737.3042.31327233713272436182438202739221225631263064Таким образом, неизовалентное замещение Gd+3Sr+2 приводит к необходимостикомпенсации зарядов, которая происходит путем измением степени окисления атомовжелеза и формирования кислородных вакансий.
Факт существования кислородных122вакансийиихлокализациявструктуремогутбытьуточненыпутемрентгеноструктурного анализа, в этом видится дальнейшее развитие работы.Результаты исследования магнитной восприимчивостиДанные по магнитной восприимчивости твердых растворов, полученных по зольгель технологии, показывают схожие температурные зависимости, как и твердыерастворы, полученные по керамической технологии.Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердыхрастворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4), полученных по керамической и золь-гель1,0Gd2SrFe2O7Gd1,8Sr1,2Fe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O70,5аМагнитная восприимчивостьМагнитная восприимчивостьтехнологии монотонно убывает с температурой (Рисунок 65).0,0050100150200250Gd2SrFe2O7Gd1,7Sr1,3Fe2O7Gd1,6Sr1,4Fe2O71,0б0,50,0300Температура, К050100150200250300Температура, КРисунок 65.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
