Диссертация (1150326), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Экстракт собирали в обернутуюв фольгу мерную колбу объемом 10 см3, после чего доводили до меткиацетоном.Для определения степени извлечения эндопероксида ДФА из ПТФЭацетоном проводили параллельный пробоотбор на сорбционные трубки,заполненные поглотителем на основе системы 9,10-дифенилантрацен –ХАД-2 с добавлением 1, 2 или 5 мкг эндопероксида и без него. Эндопероксид71ДФА наносили на начальный слой поглотителя путем добавления с помощьюмикрошприца 20, 40 или 100 мм3 его растворов с концентрацией 50 мкг/см3.ЗастепеньизвлеченияДФА О2(%)принималидолюнайденногоэндопероксида ДФА относительно введенного, рассчитанную по формуле(17).
Она составила ~93.0±2.4% (n=6, P= 0.95) (табл. 6).Таблица6.Определениестепениизвлеченияэндопероксида9,10-дифенилантрацена из ХАД-2 ацетономНайдено эндопероксида9,10-дифенилантрацена%Среднее, %93.0Введено эндопероксида9,10-дифенилантрацена,мкг1мкг0.9310.9191.021.8894.021.8793.054.6492.854.6593.093.0±2.4II.21. Синтез продуктов взаимодействия фурфурилового спирта исинглетного кислородаДля синтеза продуктов взаимодействия фурфурилового спирта исинглетного кислорода к 0.5 см3 фурфурилового спирта добавляли 2 гметиленового голубого и полученную смесь растворяли в 4.5 см3 хлороформав пробирке. Полученный раствор барботировали воздухом из генераторачистого воздуха со скоростью 40 см3/мин, облучая раствор лампой дневногосвета мощностью 15 Вт (рис. 52, стр.
68). Через 40 ч барботирование иоблучение прекращали. Полученную смесь анализировали на хромато-массспектрометре.72II.22. Получение спектра комбинационного рассеяния аскаридолаСпектркомбинационногорассеяния(КР)аскаридоласнималина спектрометре ОРТЕС-785-Н, который предназначен для измерениясодержания различных органических и неорганических веществ по спектрамкомбинационного рассеяния в твердых и жидких средах, а также в гелях.Для получения спектра КР аскаридола к кварцевой кювете (l = 1 см)с чистым аскаридолом подносили зонд спектрометра. Спектр снималипри условиях: мощность 420 мВт, время экспозиции 45 с.II.23.Определениерассеянияаскаридолаиметодамикомбинационногоповерхностно-усиленнойрамановскойспектроскопииДляопределенияаскаридоласпомощьюспектроскопиикомбинационного рассеяния зонд спектрометра подносили к кварцевымкюветам, которые предварительно были заполнены растворами аскаридолав хладоне 113 с концентрациями 1, 10, 50, 100 или 500 мкг/см 3. Спектркомбинационного рассеяния снимали при условиях: мощность излучения420 мВт, время экспозиции 45 с.Дляопределенияаскаридоламетодомповерхностно-усиленнойрамановской спектроскопии капли растворов аскаридола в хладоне 113с концентрациями 1, 10, 50, 100 или 500 мкг/см3 наносили на покрытыенанослоем структурированные пластины.
После испарения растворителяпластину помещали под микроскоп, совмещенный с зондом спектрометра.С помощью изображения, передаваемого на экран прибора, фокусировали лучдетектора на каплях аскаридола.Спектр снимали при следующих условиях: 100-кратное увеличение,мощность излучения 10 мВт, время экспозиции 45 с.73Для уменьшения термического воздействия лазерного излучения спектраскаридолатакжеснималиприусловиях:40-кратноеувеличение,расфокусировка +100 мкм, мощность излучения 10 мВт, время экспозиции45 с.II.24. Исследование эффективности образования синглетногокислорода в зависимости от скорости потока воздуха черезкамеру генерации СКДляустановлениязависимостиконцентрацииобразующегосясинглетного кислорода от скорости потока воздуха через камеру генерацииизмеряли интенсивность аналитического сигнала детектора при скоростях 1, 2и 3 дм3/мин.
При этом через детектор воздух прокачивали с постояннойскоростью(2дм3/мин),апотокизгенераторалиборазбавлялис использованием генератора чистого воздуха, либо делили для компенсацииразницы объемных скоростей. Измерения проводили при разной мощностиоблучения катализатора в камере генерации: 1 – 5 у.е. (рис. 53).74Концентрация синглетного кислорода, у.е./дм3100,0100,090,080,070,059,260,062,050,045,640,036,030,026,025,620,015,411,69,610,06,03,00,001,81Мощность 21,22Скорость потока,Мощность 14,2Мощность 33дм3/минМощность 4Мощность 5Рис.
53. Зависимость концентрации образующегося синглетногокислорода от скорости потока воздуха через камеру генерации СК75III.ВЫЯВЛЕНИЕВОЗМОЖНОСТЕЙОПРЕДЕЛЕНИЯСИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНАВКАЧЕСТВЕНОСИТЕЛЯХЕМОСОРБЦИОННЫХ АГЕНТОВСинглетный кислород применяется во многих областях человеческойжизни: в медицине для стерилизации крови [88], активации биологическихпроцессов, при терапии рака [10, 89-91]; при очистке сточных вод [83-85, 87];используется в качестве инсектицида и гербицида.При этом он обладает и рядом негативных свойств: способствуетстарению полимеров [94,95], является компонентом фотохимического смога[92, 93].
По этой причине необходим контроль содержания синглетногокислорода в воздухе. Существующие методы его определения [44-80] нарядус возможностью применения их для широкого круга объектов (газовые среды,водные и органические растворы, биологические объекты) имеют иограничения. Как правило, они малоселективны (микрокалориметрия,фотоионизация,полупроводниковыесенсоры)илитребуютналичиястандартных образцов синглетного кислорода (эмиссионная спектроскопия,хемилюминесценция), которых в настоящее время нет.Перспективным подходом является улавливание синглетного кислородаразличными химическими соединениями [97,98].
Однако предлагаемыерешения не учитывают возможные процессы физической дезактивации этогореакционноспособногоаналита,чтопринципиальносказываетсяна результатах его определения.Постановкасоединениями,серииспециальныхселективноэкспериментовулавливающимиссинглетныйхимическимикислородипредставляющими собой 1,3-диеновые соединения в разных условиях(комбинации систем сорбент – хемосорбционный реагент) для получениясравнительныханалитическиххарактеристикпозволилабывыбрать76оптимальный способ извлечения синглетного кислорода из воздуха, а такжеоценить и исключить вклад возможных побочных процессов.Это, в свою очередь, позволило бы разработать схему определениясинглетного кислорода в воздушном потоке генераторов СК, разработанныхЗАО «ОПТЭК» (Санкт-Петербург) для получения поверочных газовых смесейСКдляввоздухеопределениясцельюповеркимассовойгазоанализаторов,концентрациииспользуемыхсинглетногокислородав атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны.Общий алгоритм запланированных и проведенных экспериментальныхисследований представлен на рис.
54.Для определения СК в воздухе предполагалось выявить возможноститрех хемосорбционных агентов: 9,10-дифенилантрацена, фурфуриловогоспирта и α-терпинена. Эти соединения имеют близкие константы скоростивзаимодействия с синглетным кислородом (~106; ~107-8; ~107 дм3моль-1с-1,соответственно[99])иреагируютснимпомеханизму[4+2]-циклоприсоединения.Химическиеизрастворителейсоединениянасорбенты,длявулавливаниякачествеСКкоторыхнаносилииспользовалиполитетрафторэтилен (ПТФЭ) и полистирольный сорбент ХАД-2. Первыйобладает высокой инертностью, не проявляя каталитической и адсорбционнойактивности, как и все перфторорганические соединения, тем самым вносянаименьший вклад в физическую дезактивацию синглетного кислорода.ХАД-2 – полистирольный сорбент, предназначенный для анализа смесейлетучих и среднелетучих соединений.
При этом синглетный кислород можетдезактивироваться на его поверхности как в результате физическоговзаимодействия, так и при реакции с фенильными заместителями.77Выбор хемосорбционного реагента9,10-дифенилантраценфурфуриловый спиртα-терпиненСинтез продуктов взаимодействияс синглетным кислородомХромато-масс-спектрометрическое исследованиепродуктов взаимодействия с синглетнымкислородомВыбор сорбента, проверка его влияния на дезактивацию синглетногокислородаХАД-2ПТФЭНанесение хемосорбционного реагента из раствораПробоотбор воздуха, содержащего синглетный кислородЭкстракция продуктов взаимодействия синглетного кислородас хемосорбционными реагентамиОпределение продуктов взаимодействия синглетного кислородас хемосорбционными реагентами методами ВЭЖХ, ГХ, СКРРис.
54. Алгоритм проведения экспериментаПоглотитель(сорбент,покрытыйхемосорбционнымагентом)засыпали в тефлоновые трубки, через которые со скоростью 3 дм3/минв течение 240 мин пропускали воздух из генератора синглетного кислорода.Скорость пробоотбора выбрана исходя их того, что с ростом объемной78скорости потока через камеру генерации, несмотря на уменьшениеконцентрации СК, возрастает его поток (рис. 53). Одновременно с этиммощности насоса недостаточно для создания стабильной скорости больше3 дм3/мин. Продолжительность времени пробоотбора (240 мин) выбранадля максимального накопления продуктов взаимодействия синглетногокислородасвыбранным1,3-диеном,исходяизпредполагаемойразработчиками (ЗАО «ОПТЭК») создаваемой концентрации синглетногокислорода 1-10 мкг/м3.Фурфуриловый спирт и α-терпинен практически не удерживалисьна ПТФЭ, поэтому для них предполагалось проводить пробоотборохлажденного воздуха, содержащего СК, что позволило бы уменьшить ихлетучесть за счет снижения давления паров.ПродуктывзаимодействияСКс9,10-дифенилантраценомифурфуриловым спиртом содержат хромофорные группы, поэтому ихопределение возможно было проводить методом ВЭЖХ с диодно-матричнымдетектированием.Аскаридол–продуктприсоединениясинглетногокислородак α-терпинену – может быть определен методом газовой хроматографииспламенно-ионизационнымдетектированием.Вслучаевыявлениятермической нестабильности аскаридола в ходе газохроматографическогоанализа, его можно было бы определить спектральными методами, например,спектроскопией комбинационного рассеяния, позволяющей селективнодетектироватьаскаридолпополосепоглощениясвязиO-O(730 см-1), не активной в ИК-области.Нами проведена серия специальных экспериментов по выявлениювклада различных материалов на дезактивацию синглетного кислорода.Для этого использовали опытный детектор СК производства ЗАО «ОПТЭК»(Санкт-Петербург).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
