Диссертация (1150326), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Общая закономерностьтакова: молекулы, которые более реакционноспособны в реакции ДильсаАльдера, являются и более активными по отношению к синглетномукислороду.Так, антрацен легко реагирует как с синглетным кислородом, так ис другими известными диенофилами, а нафталин, наоборот, проявляет27инертность по отношению к синглетному кислороду и к самым активнымдиенофилам [33].Согласованный характер реакции был показан при изучении процессаприсоединениясинглетногокислородакцис-конформации1,1’-дициклогексенила.В результате этой реакции образуется только цис-пероксид (рис. 11) [34].Рис.11.Схемавзаимодействиясинглетногокислородаприсоединениясинглетногос 1,1’-дициклогексенилом [34]Исследованазависимостьскоростикислорода к различным акцепторам, содержащим сопряженный диеновыйфрагмент.
Установлено, что значения энергий активации относительно малыи составляют от 0 кДж/моль для наиболее реакционноспособных диеновдо 6 кДж/моль для относительно инертных [35].Реакция присоединения синглетного кислорода к ароматическимсоединениям является характеристичной и может быть использована для егообнаружения.Пригидропероксиды.обработкеРеакционнаяолефиновспособностьСКобразуютсяолефинов,саллильныеалкильнымизаместителями, уменьшается в ряду тетразамещенные > тризамещенные >дизамещенные[36].Втризамещенныхолефинахпреимущественно28отрывается атом водорода, расположенный на более замещенной сторонедвойной связи (рис.
12) [37].Рис.12.Схемавзаимодействиясинглетногокислородасинглетногокислородас триметилэтиленом [37]Единогомеханизмавзаимодействияс олефинами нет. Однако существует ряд экспериментальных данных,позволяющих сделать конкретные предположения о возможном механизмереакции:кислород всегда присоединяется с той стороны, с которой отрываетсяатом водорода, при этом происходит сдвиг кратной связи [35];протеканиереакциинеподавляетсявведением«ловушек»на радикалы [38];объёмныезаместителипридвойнойсвязизатрудняютатакукислорода [39];окисление оптически активных олефинов не приводит к потереоптической активности [38];реакционная способность олефинов возрастает с увеличением числаалкильных заместителей [40];растворительнезначительновлияетнаскоростьреакцииираспределение продуктов [33];существуетсоответствиемеждускоростямиреакцийолефиновс перкислотами и СК [40].29Механизм согласованного присоединения СК к олефинам, являетсяаналогом механизма, предлагаемого для “ен”-реакции (рис.
13) [41].Рис. 13. Схема согласованного присоединения синглетного кислородак олефинам [41]Данный механизм хорошо согласуется со стереохимией реакции,отсутствием эффекта растворителя, а также с повышением реакционнойспособности олефина при увеличении числа алкильных заместителей. Однакоон не объясняет корреляции между скоростями реакций олефиновс перкислотами и синглетным кислородом.Другойпредлагаемыймеханизмвключаетпервоначальноеприсоединение синглетного кислорода по двойной связи с образованиемпероксирана и последующий внутримолекулярный перенос протона (рис. 14)[42].Рис. 14. Схема присоединения синглетного кислорода к олефинамчерез стадию образования пероксирана [42]30Такой механизм объясняет связь между скоростями реакций олефиновс перкислотами и кислородом, отвечает требуемой стереохимии процесса.Однако пероксирановый интермедиат является полярным, а значит, долженпроявляться эффект растворителя.Обсуждаются и механизмы с образованием бирадикалов и диполярныхинтермедиатов [43].Олефины с повышенной нуклеофильностью вступают в реакцию[2+2]-циклоприсоединения при взаимодействии с синглетным кислородомс образованием нестабильных интермедиатов – диоксетанов, разложениекоторых до карбонильных соединений сопровождается хемилюминесценцией.Некоторые диоксетаны при этом могут быть выделены.I.1.4.
Методы детектирования синглетного кислородаДля обнаружения и определения СК в жидких и газовых средахсуществуют различные методы. Прямым и селективным для этой целиявляется метод эмиссионной спектроскопии [44]. Полосы с длиной волны1269, 762 и 634 нм при значительных концентрациях СК могут легкофиксироватьсявгазовойфазе.Достоинстваспектральногометодазаключаются в том, что на фоне других молекул можно обнаруживатьотдельные возбужденные формы кислорода в широком интервале давлений.Ограничением метода является низкая чувствительность, что объясняетсямалыми вероятностями излучательных переходов.
В конденсированныхсредах спектроскопическое определение осложняется коротким временемжизни СК: излучательные времена жизни составляют 10-6 – 10-3 с для O2(1Δg)и 10-11 – 10-9 с для O2(1Σg+) [5]. Эмиссионная спектроскопия часто используетсяпри исследовании генерации СК в растворах [45-47]. Его абсолютныеконцентрации этим методом практически не определялись: сложностьопределениявероятностейпереходов,необходимыхдляабсолютных31измерений, не позволяет проводить эти измерения с удовлетворительнойточностью.При изучении излучения СК (1270 нм) исследованы его времена жизнив воде, в фосфатидилхолине (рис.
15) – одном из самых распространенныхкомпонентовклеточныхфосфатидилхолинаимембран,раковыхаклетоктакжетолстойводныхкишкисуспензияхчеловека.В результате для соответствующих систем получены времена 3.5, 14, 9 и10 мкс [48].Рис. 15. Структура фосфатидилхолинаВ [49] излучение синглетного кислорода c λ=1270 нм использовалидля установления его времени жизни в нервных клетках и клетках HeLa.Чувствительности метода оказалось недостаточно для детектирования СКв обычных клетках, поэтому вода была в них заменена на дейтерированную.С помощью полученных данных рассчитано время жизни синглетногокислорода в клетке, содержащей обычную воду; оно составило ~3 мкс.Этот же метод был использован и при определении квантовых выходовсинглетногокислорода,генерированногоспомощьюароматическихаминокислот (фенилаланина, тирозина, триптофана), бычьего сывороточногоальбумина, куриного овальбумина, а также человеческого, бычьего и овечьегоиммуноглобулина.На основании полученных квантовых выходов сделан вывод, что СКгенерируется только на поверхности белков и иммуноглобулинов [50].32Применение нового инфракрасного чувствительного InGaAs детекторапозволило получить изображения распределения СК в клетках фибробласта[51].
Чувствительности детектора достаточно для получения сигналаот одной клетки с водой, замещенной на дейтерированную (рис. 16).Основным ограничением метода является то, что только 1-3% молекулсинглетного кислорода может быть зарегистрировано.Рис. 16. Клетки фибробласта (слева) и распределение синглетногокислорода в них (справа) [51]Состояние O2(1Δg) парамагнитно и может регистрироваться в спектреЭПР в газовой фазе [52]. Спектр представляет собой почти симметричныйквартет в области 9244 МГц.
С помощью ЭПР-спектроскопии можноопределить и абсолютную концентрацию синглетного кислорода в газовойфазе, используя в качестве образца сравнения кислород в основном состоянии[53].Ограничениямииспользованиясинглетногообсуждаемогопониженногокислородаметодадавлениятольковиявляютсянеобходимостьвозможностьопределениянепосредственнойблизостииз-за немобильности оборудования.В[54]методомЭПРопределеныконцентрация(3 мкмоль/дм3) и время жизни (7 с) СК, фотосинтезированного в газовой фазес помощью октафторнафталина, при давлении 0.3 и 0.6 мм рт. ст.33С использованием метода ЭПР-спектроскопии исследовано образованиесинглетного кислорода в газовой фазе при давлении кислорода 0.175-0.625 ммрт. ст.
[55]. СК получали с помощью таких фотосенсибилизаторов, какнафталин, дейтерированный нафталин и перфторированный нафталин.Наибольший сигнал и наибольшее время жизни (0.4 с) зафиксированопри давлении 0.4 мм рт. ст. Кроме того, установлено, что в синглетную формуможет быть переведено до 30% молекулярного кислорода, а значит,синглетный кислород нельзя игнорировать при анализе загрязнителейатмосферного воздуха.В [56] провели серию специальных исследований образованияреакционных форм кислорода (гидроксильных радикалов, синглетногокислорода, супероксидного аниона) в природных водах под действиемсолнечного излучения.С помощью метода ЭПР-спектроскопии показано, что синглетныйкислород образуется в водах в присутствии гуминовых кислот.
Такжеустановлено, что супероксидный анион образуется при облучении оксалатныхкомплексов железа (III), а гидроксильные радикалы – при облученииоксалатных комплексов железа (III), нитрат аниона и гуминовых кислот.Методами ЭПР-спектроскопии и эмиссионной спектроскопии выявленовлияние ресвератрола (рис. 17) на дезактивацию СК [57]. Определена общаяконстанта скорости «тушения» синглетного кислорода (2.55·107 М-1·с-1).При этом установлено, что дезактивация проходит преимущественнов результате физического взаимодействия, а константа скорости химическойреакции составляет 1.15·106 М-1·с-1.34Рис. 17.
Структура ресвератролаДля обнаружения синглетного кислорода используют и метод спиновыхметок.Так, реакция СК с 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидоном (рис. 18) можетбытьпримененадлямониторингазаболеваний,сопровождающихсяповышенным пероксидным окислением липидов или накоплением тяжелыхметаллов в биологических жидкостях [58].Рис.18.Схемавзаимодействиясинглетногокислородас 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидоном [58]2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон также применяли в качестве спиновойметки синглетного кислорода при исследовании фотокаталитическойактивность микро- и нано- структур оксида цинка [59]. Было установлено, чтоколичество генерируемого СК, а также других реакционных форм кислорода,35зависит от морфологии оксида цинка. Эта же реакция использованаприопределенииСК,выделяющегосяприперекисномокислениибопиндолола [60].Потенциал ионизации молекул O2(1Δg) и O2(1Σg+) на 1.0 и 1.6 эВ,соответственно,нижепотенциалаионизацииосновногосостояниясинглетного кислорода (12.5 эВ), поэтому оба состояния ионизируютсяфотонами меньшей энергии, чем основное.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
