Диссертация (1150326), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Проверкастабильностисинглетногоаскаридолакислородас–продуктаα-терпиненом–взаимодействиявусловияхгазохроматографического анализа и хромато-масс-спектрометрическоеопределение возможных продуктов его разложения.4. Выявлениевозможностиколичественногоопределенияаскаридоламетодом спектроскопии комбинационного рассеяния.5. Экспериментальнаяпроверкавлиянияповерхностиносителейна дезактивацию синглетного кислорода в процессе его хемосорбционноговыделения.6. Разработка схемы определения массовой концентрации синглетногокислорода в потоке воздуха, создаваемым генератором СК и ее апробация.Научная новизнаПредложена методика определения синглетного кислорода в воздухес хемосорбционной конверсией в аскаридол с газохроматографическимопределением последнего.Установлено, что в ряду политетрафотрэтилен, кварц, стекло,полистирол наименьшее влияние на дезактивацию синглетного кислородаоказывает политетрафторэтилен.Предложены пути нивелирования дезактивации синглетного кислородаза счет покрытия доступной ему поверхности сорбента хемосорбционнымреагентом.Сравнение хемосорбционных систем (9,10-дифенилантрацен – ХАД-2,9,10-дифенилантрацен – ПТФЭ; α-терпинен – ПТФЭ; α-терпинен – ХАД-2)показало, что количественная конверсия при определении СК достигается прииспользовании системы α-терпинен – ХАД-2.9Практическая значимость работыПредложенаобщаясхемаопределениясинглетногокислородав воздухе с пределом обнаружения 20 нг/м3, включающая обоснование выбораматериалов линии пробоотбора и блока хемосорбционной конверсиисинглетного кислорода в аскаридол.Обоснована возможность фотосенсебилизированного генерированиявоздуха с заданным содержанием синглетного кислорода.Обоснованвыборхемосорбционнойсистемы–α-терпинен,сорбированный на полистирольный сорбент ХАД-2 – для количественнойконверсии синглетного кислорода в аскаридол.На защиту выносятся следующие положения:1.

Обоснование выбора хемосорбционной системы 1,3-диен (фурфуриловыйспирт,9,10-дифенилантрацен,α-терпинен)–сорбент(ПТФЭ,полистирольный сорбент ХАД-2) для улавливания синглетного кислородав образцах анализируемого воздуха.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов взаимодействияα-терпинена и синглетного кислорода для выбора способа детектирования.3. Подавление процесса изомеризации аскаридола путем оптимизациирежима ГХ определения синглетного кислорода (температура испарителя,детектора, кондиционирование колонки растворами аскаридола различнойконцентрации).4.

ОбоснованиевозможностииспользованиягенератораСКдля получения поверочных газовых смесей с заданным содержаниемсинглетного кислорода.105. Факторы,оказывающиемешающеевлияниеприколичественнойконверсии синглетного кислорода в аскаридол, и пути их устранения.6. Общаясхемагазохроматографическогоопределениясинглетногокислорода в воздушных средах, основанная на его улавливанииα-терпиненом,нанесеннымнаполистирольныйсорбентХАД-2,обеспечивающая предел обнаружения СК 20 нг/м3.11I.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХI.1.Синглетный кислородI.1.1. Структура и физические свойства синглетного кислородаОсновным энергетическим состоянием кислорода является триплетноесостояние 3Σg-. Молекула кислорода может поглощать энергию и переходитьв одно из двух возбуждённых синглетных состояний: 1Δg и 1Σg+, имеющихэнергию,превышающуюэнергиюосновногосостоянияна95(22.5 ккал/моль) и 158 кДж/моль (31.5 ккал/моль), соответственно (рис. 1) [1].Рис.

1. Кривые потенциальной энергии для трёх низколежащихсостояний молекулярного кислорода [1]Электронная конфигурация этих состояний отличается лишь структуройπ-разрыхляющих орбиталей (рис. 2). В основном состоянии ( 3Σg-) на каждойиз двух орбиталей находится по одному электрону, спины которыхпараллельны. В первом возбуждённом состоянии (1Δg) электроны спарены.Конфигурациявтороговозбуждённогосостояния(1Σg+)совпадает12с конфигурацией основного состояния за исключением того, что электроныимеют антипараллельные спины.Рис. 2. Изображение электронных конфигураций трёх низколежащихсостояний молекулярного кислорода [1]Для свободного молекулярного кислорода в верхних слоях атмосферыможно наблюдать электронные переходы, в которых кислород из основногосостояния переходит в одно из возбуждённых, и наоборот. Эти переходыназываются одинарными.

У поверхности Земли, где давление кислородавыше, а столкновения кислород-кислород более вероятны, а также в жидкомкислороде можно наблюдать дополнительные абсорбционные линии [2].Энергетически эти линии отвечают различным комбинациям пар переходовотдельных молекул.Таким образом, они могут быть определены как синхронные переходы,в которых один фотон отвечает за возбуждение двух молекул (табл. 1) [3].13Таблица 1. Одинарные и синхронные переходы молекулярногокислорода [3]Одинарные переходыЭнергия, см-1Длина волны, нм7.882126913.12076215.76563421.00347626.242381Синхронные переходыИнтенсивности линий синхронных переходов зависят от квадратадавления кислорода; лучше всего линии наблюдаются в спектре жидкогокислорода [3].

Одинарные переходы также усиливаются при высокомдавлении кислорода и в жидком кислороде.Переход из первого возбуждённого состояния в основное запрещёнпо спину, поэтому молекулы O2(1Δg) – относительно долгоживущие. С другойстороны, переход второго возбуждённого состояния в первое – спинразрешённый, поэтому молекулы O2(1Σg+) – короткоживущие. Различияв стабильности этих форм подтверждается излучательными временами жизнивозбуждённых состояний. В газовой фазе времена жизни первого и второговозбуждённых состояний составляют 45 мин и 7 – 12 с, соответственно [4].На практике времена жизни обычно оказываются значительно меньше,что связано со столкновениями молекул кислорода с другими частицами ипоследующей их гибелью безызлучательно. В конденсированной фазеизлучательные времена жизни очень малы и составляют 10 -6 – 10-3 сдля O2(1Δg) и 10-11 – 10-9 с для O2(1Σg+) [5].14I.1.2.

Методы генерации синглетного кислородаМетоды получения синглетного кислорода (СК) можно разделитьна химические, фотохимические и физические. К фотохимическим относятсяфотолитическиеметоды,использованиефотосенсибилизаторовинепосредственное возбуждение светом молекул кислорода. Химическиеметодыоснованысоединений,нанапример,разложениипероксидаразличныхводорода,кислородсодержащихтрифенилфосфитозонида,пероксиацетилнитрата.Физические методы включают генерацию с помощью газоразрядныхтрубок и вольфрамовых ламп накаливания.I.1.2.1.Фотохимические методы получения синглетного кислородаФотосенсибилизационнаягенерацияСК–этопростойметод,требующий наличия кислорода, света с подходящей длиной волны ифотосенсибилизатора (P), способного поглощать энергию и использовать еёнавозбуждениесенсибилизаторакислородадостигаетсявсинглетноепутёмсостояние.однофотонногоВозбуждениепереходамеждуосновным состоянием S0 и синглетным возбуждённым Sn.

Релаксациясостояния Sn приводит к низшему возбуждённому состоянию S1. В результатеинтеркомбинационнойконверсииобразуетсятриплетноесостояниесенсибилизатора T1. Время жизни состояния T1 больше, чем у состояния S1, чтопозволяетмолекулевэтомвозбуждённомсостоянииреагироватьпо одному из двух механизмов.Первый – включает перенос атома водорода или электрона междувозбуждённым сенсибилизатором и субстратом, что приводит к образованиюсвободных радикалов (1).

Эти радикалы могут реагировать с кислородом15с образованием супероксидного анион-радикала или гидрокси-радикала (2)[6].(1)(2)Во втором механизме СК образуется путем передачи энергии во времястолкновения молекул возбуждённого сенсибилизатора и триплетногокислорода (3) [6].(3)Существуетнесколькогруппсоединений,поглощающихсветв ультрафиолетовой и видимой областях спектра и проявляющих способностьк генерации СК.К ним относятся: органические красители и ароматические соединения; порфирины, фталоцианины и родственные макроциклы; комплексы переходных металлов; полупроводники.К какому бы классу ни принадлежал фотосенсибилизатор, для негодолжно быть характерно: высокоезначениекоэффициентасветопоглощенияв спектральной области возбуждающего света; триплетное состояние с подходящей энергией (≥95 кДж/моль)для эффективной передачи энергии кислороду в основном состоянии; высокийквантовыйвыходобразованиятриплетногосостояниясенсибилизатора (ФТ > 0.4) и продолжительное время жизни этогосостояния (τТ > 1 мкс), поскольку эффективность фотосенсибилизатора16зависит от фотофизических свойств его низшего возбуждённоготриплетного состояния; высокая фотостабильность.Такие красители, как бенгальский розовый, эозин и метиленовыйголубой (рис.

3) – очень эффективные фотосенсибилизаторы, так как обладаютподходящимиэнергиямитриплетногосостояниядлясинтезаСК.Метиленовый голубой – это фенотиазиновый краситель с высокимкоэффициентом светопоглощения в области 550 – 700 нм и значительнымквантовым выходом образования СК (Ф∆) [7]. Ксантановые красители,бенгальский розовый и эозин, имеют максимум светопоглощения в области480 – 550 нм и генерируют СК с высоким выходом (табл.

2) [7].Метиленовый голубойФлуоресцеинБенгальский розовыйЭозинРис. 3. Типичные фотосенсибилизаторы для получения синглетногокислорода17Таблица 2. Некоторые органические фотосенсибилизаторы и ихфотофизические свойстваЭнергиятриплетногосостояния,кДж/мольКрасительКвантовый выход Ф∆ в различныхсредахH2OCH3CH2OHCH3OHМетиленовыйголубой134.0––0.50Флуоресцеин197.60.030.030.10Эозин190.50.520.37–Бенгальскийрозовый175.80.750.680.76Увеличение числа и атомной массы галогеновых заместителейв ксантановом скелете приводит к батохромному сдвигу. Кроме того, наличиетяжёлыхатомовинтеркомбинационнойгалогеновконверсии,приводитчтокявляетсяувеличениюважнымдоликритериемдля фотосенсибилизатора [7].Порфирины (рис.

4) и их аналоги присутствуют в природных системах,являясь естественными источниками генерации СК. Кроме того, этисенсибилизаторы в отсутствии света не проявляют цитотоксичность.Порфирины и их производные способны поглощать несколько длин волнв УФ- и видимой области, среди которых основными являются полоса Сорета(300-400 нм) в синей области и Q-полоса (700-800 нм) в красной области.Долгоживущиетриплетныесостояниябольшогочислапорфириновспособствуют высоким квантовым выходам. Заместители в макроцикле, ионыметаллов, координированные в центре его молекулы, лиганды, находящиесяв аксиальном положении относительно иона металла позволяют менятьсвойства порфиринов.Некоторые порфирины подвержены быстрому распаду в присутствииСК (фотоотбеливание) [6].18Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации