Диссертация (1150326), страница 6
Текст из файла (страница 6)
43) [82].В основе метода лежит “ен”-реакция между СК и (-)-цитронеллолом.После восстановления гидропероксидных групп и последующего подкисленияразбавленнойминеральнойкислотойобразуютсядиастериомерныерозеноксиды в мольном соотношении 1:1. Только третичный аллильный спиртв этих условиях трансформируется в диастериомерные тетрагидропирановыепродукты, вторичный – не подвергается подобным изменениям.Рис.
43. Схема получения розеноксида из (-)-цитронеллола с помощьюсинглетного кислорода[82]При взаимодействии синглетного кислорода с циклопентадиеномобразуется эндопероксид, который в зависимости от условий реакции можетбыть переведена в другие продукты, например: цис-4,5-эпоксипент-2-еналь, 4гидроксициклопент-2-енон, циклопент-4-ен-1,3-диол (рис. 44) [83]. Таким46образом,СКдаетвозможностьсинтезироватьширокийкругкислородсодержащих соединений.Рис.44.Схемавзаимодействиясинглетногокислородас циклопентадиеном с образованием различных продуктов [83]Значительное количество публикаций посвящено использованиюфотосенсибилизированного СК для очистки сточных вод [84-87].
Фенол и егопроизводные представляют собой класс токсичных веществ, которыесодержатся в стоках нефтеперерабатывающих заводов и производств бумагии красителей. Скорость окисления фенолов возрастает при увеличении pHсреды[84].Установлено,чтонахождениефотосенсибилизаторав мономерной форме является решающим фактором, влияющим на егоактивностьвфотохимическихреакциях.Добавлениеагентов,препятствующих агрегации молекул фотосенсибилизатора, увеличиваетквантовый выход СК и скорость окисления фенолов [85].Гидролизметависмутатанатриясолянойкислотойприводитк образованию композита Bi(V)/Bi(III), состав и морфология которого зависят47от молярного отношения кислоты и висмутата.
При мольном отношенииравном2.0образуетсягенерирующийкомпозитсинглетныйскислороднаибольшейиэффективностьюразрушающийорганическиезагрязнители. Так, например, раствор такого композита с концентрацией0.75 г/дм3 за 20 мин практически полностью разрушает бис-фенол Аконцентрации 0.2 ммоль/дм3 [86].Окисление сульфидов до сульфатов не менее важно при очисткесточных вод.
Они образуются как побочные продукты в таких промышленныхпроцессах, как нефтепереработка, дубление, коксование, очистка природногогаза,атакжевпищевыхпроцессах.Zn(II)-фталоциан-2,9,16,23-тетракарбоновая кислота эффективна при фотоокислении как сульфидов, таки тиосульфатов до сульфатов [87] за счет образования СК.Фотодинамическийэффект–этоповреждениеживыхтканейпри совместном действии фотосенсибилизатора, света и кислорода.Синглетный кислород выполняет важную роль и в этом процессе.Так,фотодинамическийэффектприменяется,например,при стерилизации крови.
Швейцарский и немецкий Красный Крестиспользовали метиленовый голубой для обеззараживания свежезамороженнойплазмы [88]: краситель не токсичен и эффективно уничтожает внеклеточныевирусы.Фотодинамическая терапия (ФДТ) – новая форма терапии раковыхзаболеваний,привлекающаявниманиеучёныхиз-заперспективыселективного воздействия на поражённые ткани. В ФДТ видимый свет,чувствительный к свету препарат (фотосенсибилизатор) и кислородпри совместном действии образуют агенты, смертельные для неактивныхраковых клеток. Считается, что именно синглетный кислород являетсяосновным цитотоксическим агентом, ответственным за фотобиологическуюактивность [10].Вещества, используемые в ФДТ рака, должны удовлетворять рядутребований:отсутствиетоксичности,селективноеконцентрирование48в поражённыхтканях, не вызывающее фоточувствительности кожи(раздражение, зуд, возникающие на свету).
В основном используютсяамфифильныесоединения:водорастворимыевещества,содержащиегидрофобную матрицу, которая способствует прохождению через клеточныемембраны. Ограниченная стабильность в организме предпочтительнадля быстрого вывода препарата из тканей. Поглощение в красной областивидимого света (675-800 нм) с высоким коэффициентом экстинкции(ε ≥ 50000 М-1·см-1) также является важным критерием для увеличения числапоглощённых фотонов и глубины проникновения света в ткани при большихдлинах волн.Производныегематопорфирина(рис.45)являютсяфотосенсибилизаторами первого поколения. Именно с этими соединениямибыли получены первые клинические результаты. Сообщения о потенциалеуничтожения опухолей и эффективности гематопорфирина в ФДТ появилисьв 70-х и 80-х годах [89].
Однако, эти сенсибилизаторы малоселективны: только0.1-3.0% введённоговещества попадает в поражённые ткани[90].В результате СК генерируется и в здоровых тканях, что может привести к ихповреждению.Рис. 45. Структура гематопорфирина49Фотосенсибилизаторы второго поколения выбирались на основекритериев, указанных выше. К этим сенсибилизаторам относятся различныепроизводныепорфиринов,фтало-инафталоцианинов,хлориновибактериохлоринов.
Эти соединения позволяют генерировать синглетныйкислород в области поражённых тканей.Фотосенсибилизаторы третьего поколения обладают свойствами,ответственными за селективную доставку в поражённые ткани. Это можетбытьдостигнутомоноклональныеиспользовалисьпутёмсвязыванияантитела.В[91]фталоцианиновыесвбиомолекуламикачествекомплексы,такими,какфотосенсибилизатораковалентносвязанныес аденовирусными белками оболочки. Таким образом, в данной ситуациисинглетный кислород генерируется в непосредственной близости от раковыхклеток,чтоспособствуетболееэффективномуихуничтожениюбез повреждения здоровых клеток.I.1.6.
Негативные свойства синглетного кислородаОсновным процессом в образовании фотохимического смога являетсяпревращение оксида азота (II) выхлопных газов автомобилей в оксидазота (IV) с одновременным образованием окислителей, преимущественноозона и пероксиацетилнитрата, и окисленных органических веществ, таких какальдегиды и алкилнитраты [92].приСчитается,чтосинглетныйокислениимонооксидакислородазота.Ониграетключевуюобразуетсярольфотохимическииз триплетного кислорода при действии света на полициклическиеароматическиеуглеводороды,которыевыбрасываютсяватмосферуприродными (вулканы, лесные пожары) и антропогенными (автомобильныевыхлопы, ТЭС, мусоросжигающие заводы) источниками.
В результатевзаимодействия синглетного кислорода с углеводородами образуются50аллильные и эндо-пероксиды, распад которых приводит к ряду процессов,генерирующих диоксид азота (рис. 46) [93].Рис. 46. Схема образования диоксида азота при участии синглетногокислородаКроме того, образующиеся пероксиды и непосредственно СК способнынаносить вред живым организмам.Еще один пример. Старение полимеров – процесс деструкции,при котором уменьшается молекулярная масса полимера, т.е. длина цепи.Синглетный кислород при взаимодействии с ненасыщенными углеродуглероднымисвязямимолекулполимеровобразуетнестабильныепероксидные продукты, разложение которых приводит к разрыву цепи.Показано,чтосинглетныйкислородявляетсяинтермедиатомпри фотоиндуцированной деградации полиацетилена [94].
В [95] установлено,что поли-(3-метилтиофен) при облучении образует синглетный кислород,который впоследствии реагирует с полимером (рис.47).51Рис. 47. Схема взаимодействия поли-(3-метилтиофена) с синглетнымкислородом [95]***Таким образом, синглетный кислород известен науке ~90 лет.
Егохимические свойства значительно отличаются от свойств кислородав основном триплетном состоянии. Это делает его важной составляющейв широком диапазоне областей от химии атмосферы до биологии и медицины.Необходимостьконтролясодержаниясинглетногокислородав атмосфере обусловлена его высокой окислительной способностью,из-за которой он способствует образованию в воздухе токсичных соединений(например,диоксидаазотаипероксиацетилнитрата),наравнес озоном вызывает постепенную деструкцию полимерных материалов.Существующие методы определения содержания синглетного кислородаобладают рядом ограничений.
Так, метод изотермического калориметра –52неселективен; метод ЭПР-спектроскопии работает при пониженномдавлении и высоких содержаниях синглетного кислорода, метод эмиссионнойспектроскопии требует наличие стандартов.Применениехимическихсоединений,селективноулавливающихсинглетный кислород, позволяет устранить большинство ограничений другихподходов и может быть использован для определения средней концентрациисинглетного кислорода за выбранный промежуток времени.
Однако основнымнедостаткомметодаявляетсянеобходимостьучетарасходованиясинглетного кислорода не только на связывание с хемосорбционным агентом,но и дезактивацию при взаимодействии со стенками посуды, молекуламирастворителя.Данное исследование посвящено изучению возможностей примененияразличных 1,3-диеновых систем для определения синглетного кислородавгазовыхпотоках,минимизациивкладафизическойдезактивациисинглетного кислорода в ходе пробоотбора, сравнению эффективности1,3-диеновых систем при улавливании синглетного кислорода на примереанализа потока воздуха, создаваемого опытным генератором синглетногокислорода.53II.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬII.1. АппаратураГазовый хроматограф HP 6890 производства фирмы Hewlett-Packard(Agilent), снабжённый пламенно-ионизационным детектором (ПИД) икапиллярной кварцевой колонкой DB-5MS (длина 30 м, наружный диаметр0.32 мм, неподвижная фаза 5% фенил-арилен- 95% метилполисилоксан(толщина плёнки 0.5 мкм)).Обработкаполученныхрезультатовпроводиласьспомощьюпрограммного обеспечения НР GC ChemStation.Хромато-масс-спектрометр GC HP 5890 Series II – MSD HP 5972А,снабжённый капиллярной кварцевой колонкой НР-5 (длина 30 м, наружныйдиаметр 0.25 мм; неподвижная фаза фенил(5%)-полиметилсилоксан (толщинаплёнки 0.25мкм)), источник ионизации – электронный удар.
Обработкарезультатов осуществлялась с помощью программного обеспечения НРGC/MSD ChemStation.Жидкостной хроматограф HP 1050 – DAD производства фирмы HewlettPackard (Agilent), снабжённый диодно-матричным детектором и обращеннофазовой колонкой Discovery C18 (длина 15 см, диметр 2.1 см, диаметр частиц5 мкм, размер пор 180 Å).Обработка полученных результатов также проводилась с помощьюпрограммного обеспечения НР HPLC ChemStation.Спектрометр комбинационного рассеяния OPTEC-785-H, производствафирмыЗАО«ОПТЭК»(Санкт-Петербург).Источникизлучения–полупроводниковый AlGaAs лазер (λ = 785 нм), мощность излучения0 – 420 мВт, спектральный диапазон 200-3000 см-1, спектральное разрешение7-10 см-1.Генератор синглетного кислорода ГС-024-1, производства фирмыЗАО «ОПТЭК» (Санкт-Петербург) (рис. 48).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
