Диссертация (1150326), страница 3
Текст из файла (страница 3)
4. Структура порфиринаФталоцианины (рис. 5) можно рассматривать как производныепорфирина. Пиррольные кольца в их молекулах связаны через атомы азота.Увеличение сопряжения за счёт периферийных бензольных колец усиливаетпоглощение в длинноволновой области. Сильное поглощение в Q-полосечастично перекрывается с максимумом пропускания живых тканей, что делаетих идеальными кандидатами для генерации СК в фотодинамической терапии[8].Рис.
5. Структура фталоцианинаНафталоцианины (рис. 6) – макроциклы, в молекулах которыхдобавлено ещё по одному бензольному кольцу на периферии кольцафталоцианина.В результате возрастания степени сопряжения максимум поглощениясмещается в длинноволновую область по сравнению с фталоцианинами,770 нм и 680 нм, соответственно [9].19Рис. 6. Структура нафталоцианинаХлорины (рис. 7а) и бактериохлорины (рис. 7б) также являютсясоединениями семейства порфирина. Их ядра основаны на скелете порфиринас одной или двумя σ-связями, соответственно. Хлорины абсорбируют в 10 разбольше света в терапевтическом окне (диапазоне длин волн, полезных идоступныхприбиологическомприменении),чемсоответствующиепорфирины, что делает их важными источниками СК для медицинских целей[10].
Бактериохлорины являются ещё более сильными абсорбентами, однакопри этом они менее стабильны [10].а)б)Рис. 7. Структуры хлорина (а) и бактериохлорина (б)Комплексы переходного металла рутения (II) обладают относительносильнымпоглощениемвУФ-видимойобластиспектра.Многиеиз сенсибилизаторов, основанных на рутении, являются более эффективными20генераторами СК, чем метиленовый голубой, и сравнимыми с бенгальскимрозовым.В[11]исследованафотосенсибилизационнаяспособностьрядакомплексов [RuL3]2+ в дейтерированных воде и метаноле, где L –2,2’-бипиридин (bpy), 1,10-фенантролин (phen), 2,2’-бипиразин (bpz),4,7-дифенил-1,10-фенантролин(dip),дифенил-1,10-фенантролин-4,7-дисульфонат (dpds).
Эти комплексы обладают широким диапазономквантовыхвыходовСКот0.22для[Ru(bpy)3]2+вD2Oдо 1 для [Ru(dpds)3]2+ в CD3OD (табл. 3).Таблица 3. Квантовые выходы синглетного кислорода для некоторыхкомплексов Ru(II) [11]Комплекс Ru(II)Ф∆ в D2OФ∆ в CD3OD[Ru(bpy)3]2+0.220.73[Ru(phen)3]2+0.240.54[Ru(bpz)3]2+0.190.28[Ru(dip)3]2+0.420.97[Ru(dpds)3]2+0.431.00Нетолькокомплексырутениявыступаютвкачествефотосенсибилизаторов.
Для [Cr(bpy)3]3+ квантовый выход СК составляет 0.86[12]. Способность генерировать синглетный кислород проявляют и комплексыPt(II) и Pd(II). Сравнение моноядерных и биядерных комплексов этихметаллов показало, что способность к фотосенсибилизации биядерныхкомплексов приблизительно в четыре раза выше, чем у соответствующихмоноядерных комплексов [13].ПриэтомкомплексыPt(II)лучшиесенсибилизаторы,чемсоответствующие комплексы Pd(II). В качестве фотосенсибилизаторов могутвыступать также полупроводниковые материалы.21Так,в[14]показанавозможностьокисленияметилолеатаи2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-она при действии УФ-света на TiO2 и ZnO.Анализ продуктов реакции показал, что в окислительном процессезадействован именно синглетный кислород.
Причем ZnO проявляет большуюэффективность при его генерации. Обнаружено, что СК в значительныхколичествах образуется в водных суспензиях TiO2 [15], а также в воздухе,содержащем частицы TiO2 [16].Фотолиз озона является другим способом получения СК (4) [17].(4)При фотолизе озона при 253.7 нм могут образовываться обе формы СК,а также атом кислорода в возбуждённом 1D состоянии. Однако на практикеоказалось, что образуется синглетный кислород только в 1Δg состоянии [18].Кислород в состоянии 1Σg+, присутствующий в данной системе, образуетсяв результате вторичной реакции между возбуждённым атомом кислорода имолекулой кислорода в основном состоянии (5) [19].(5)В незначительной степени 1Δg и 1Σg+ могут образовываться в реакциях(6) и (7) [18].(6)(7)221Σg+ образуется и при фотолизе кислорода при λ=147 нм. На первойстадии генерируется атомарный кислород в основном и возбуждённомсостояниях (8), вторая стадия совпадает с (5) [20].(8)Переход молекулярного кислорода из основного триплетного состоянияв возбуждённое синглетное является запрещённым по спину.
Однакоиспользование лазеров высокого давления позволяет перевести кислородв возбуждённое состояние при непосредственном облучении. Облучениевысококонцентрированных растворов кислорода при давлении вплотьдо 130 атм Nd YAG-лазером позволяет непосредственно генерироватькислород в состоянии 1Δg [21]. При использовании He-Ne лазера в результатесинхронного перехода из двух молекул кислорода в основном состоянииобразуются две молекулы в возбуждённом состоянии 1Δg [22].I.1.2.2.
Химические методы получения синглетного кислородаПри разложении пероксида водорода можно наблюдать слабуюхемилюминесценцию (1270 нм) [23]. Впоследствии было установлено, чтоисточником излучения является СК, выделяющийся в ходе реакции (9) [24].(9)При сравнении линий хемилюминесценции с эмиссионными линиями,которыепоявляютсяприпропусканииэлектрическогоразрядачерез газообразный кислород, было установлено, что при разложениипероксида в заметных количествах образуется синглетный кислород [24].23Этот факт явился основанием для поиска других химических систем,которые могли бы быть источником возбужденного кислорода. Обнаружено,что продукт присоединения озона к арилфосфитам, полученный при -75°C,при температуре выше -35°С разлагается с образованием кислородапо реакции (10) [25].(10)Предположение, что выделяющийся кислород является синглетным,было основано на том, что озонид способен окислять акцепторы кислородаи давать такие же продукты, как и в реакциях этих акцепторов с синглетнымкислородом.Впоследствии с помощью ЭПР-спектроскопии было однозначнопоказано, что в результате разложения фосфит-озонового аддукта образуетсяСК 1Δg [26].Пероксиацетилнитрат является важным компонентом фотохимическогосмога.
Он очень реакционноспособен и разлагается в присутствии основанийпо реакции:(11)Спектроскопические исследования эмиссионных линий показали,что в результате реакции (11) образуется СК [27]. Считается, что высокаяреакционнаяспособностьпероксиацетилнитратавхимическихибиологических системах связана с его способностью генерировать СК [27].24I.1.2.3.Физические методы получения синглетного кислородаВысокочастотные газоразрядные трубки являются одним из наиболееудобных источников синглетного кислорода для спектроскопических целей,так как этим методом можно возбудить примерно 10% кислорода в потокеразряда в состояние 1Δg [28].
При этом образуется некоторое количествокислорода в состоянии 1Σg+, который быстро переходит в состояние 1Δg илив основное. Таким образом, его постоянная концентрация в потоке очень мала,если в качестве источника рассматривать только разряд [29].Из-за значительной концентрации кислорода1Δg большая частькислорода 1Σg+ образуется в результате процесса перераспределения энергии(12) [29].(12)Озон, образующийся в разряде, взаимодействует с кислородом 1Σg+по реакции (13) [30].(13)Атомарный кислород, в свою очередь, реагирует с озоном (14).(14)В отсутствии озона и других примесных газов исчезновение обеихсинглетныхформкислородавызвано,восновном,столкновениямисо стенками проточной системы [31].25I.1.3.
Химические свойства синглетного кислородаРанние работы по изучению свойств синглетного кислорода показали,что он может окислять вещества, которые не взаимодействуют с кислородомв основном энергетическом состоянии. Кислород в синглетном состоянииобладает примерно на порядок большей окислительной способностью иявляется более сильным электрофилом, чем триплетный. Возбуждённыйкислород быстро реагирует с ненасыщенными углерод-углеродными связями,нуклеофилами (сульфиды и амины), а также с анионами.При этом реакционноспособным является СК в состоянии 1Δg, а не 1Σg+.Это связано с явлением «физического тушения»: кислород 1Σg+ быстродеактивируется путём соударений с другими частицами, а кислород 1Δg,напротив, к подобным соударениям относительно устойчив [32].ИзвестнытритипареакцийСКссистемами,содержащиминенасыщенные связи углерод-углерод: 1,4-присоединение ([4+2]-циклоприсоединение) к цис-диенам илиароматическимуглеводородамсобразованиемциклическихпероксидов (эндопероксидов) (рис.
8):Рис.8.Схемавзаимодействиясинглетногокислородас цис-1,3-диеновыми системами присоединение к олефинам с образованием аллильных гидропероксидов(рис. 9):26Рис.9.Схемаобразованияаллильныхгидропероксидовпри взаимодействии синглетного кислорода с олефинами 1,2-присоединение ([2+2]-циклоприсоединение) к некоторым олефинамс образованием нестабильных продуктов – диоксетанов, разлагающихсяс образованием карбонильных фрагментов (рис. 10).Рис.10.Схемаобразованиякарбонильныхсоединенийпри взаимодействии синглетного кислорода с олефинамиРеакция СК с цис-диенами и ароматическими углеводородами имеетмного общего с реакцией Дильса-Альдера, причём синглетный кислородв этой реакции выступает в качестве диенофила.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
