Диссертация (1150326), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Фотоионизационная установкасостоит из источника света с длиной волны, необходимой для ионизации тогоили иного возбужденного состояния, ионного детектора и фотометра, которымконтролируетсяинтенсивностьизлучениясветовогоисточника(рис. 19).Как правило, для ионизации используют излучение благородных газов:излучение криптона при 116.5 нм ионизирует только O2(1Σg+), а излучениеаргона при 106.7 нм и 104.8 нм ионизирует O2(1Σg+) и O2(1Δg) [61]. Хотя методочень чувствительный, он непригоден для систем, содержащих органическиемолекулы, оксиды азота и другие газы, имеющие потенциал ионизации ниже11 эВ [62].Рис.
19. Схема фотоионизационной установки1 – лампа, 2 – фотометр, 3 – детекторные электродыДля определения синглетного кислорода в газовой фазе можноиспользовать метод изотермического микрокалориметра [63], суть которогов следующем: нагретая проволока помещается в газовый поток, возбужденные36молекулы СК дезактивируются на ней, выделяя тепло, по количеству которогоможет быть рассчитано его содержание. При использовании проволоки,покрытой кобальтом, регистрируется более 95% молекул синглетногокислорода[63].селективность:Главныйнедостатокрегистрируютсятакоголюбыеподходачастицы,–невысокаянаходящиесяв возбужденном состоянии.При определении СК в жидкой фазе наиболее распространеннымявляется так называемый метод химических «ловушек».
Он может бытьприменен и к газовой фазе, если последнюю пропустить через поглощающийраствор. В качестве акцепторов применяют 9,10-замещенные антрацены,рубрен, тетраметилэтилен и др. [64] (рис. 20).Основными ограничениями метода химических «ловушек» являютсяневозможность оценить концентрацию синглетного кислорода в реальномвремениинеобходимостьучетаегофизическойдезактивациипри взаимодействии с молекулами растворителя и «ловушки», на поверхностипосуды.R1R1а)1+OOO2R2R2б)+O OO2OOHв)Рис.1+20.Схема1O2взаимодействиясинглетногокислородас 9,10-замещенными антраценами (а), рубреном (б) и тетраметилэтиленом (в)[64]37Простой способ определения растворенного кислорода в органическихрастворителях – по убыли улавливающего СК химического соединенияпредложен в [65].Для этого готовились милимолярные растворы рубрена, которыйявляется как фотосенсибилизатором синглетного кислорода [66], так и егоакцептором [67].
Полученные растворы облучали светом с λ=546 нм, чтоприводило к генерации СК и последующему образованию эндопероксидарубрена в результате [4+2]-циклоприсоединения синглетного кислорода(рис. 20б).Для определения квантовых выходов СК замещенных фталоцианиновиспользован метод химических «ловушек» [68]. В водной среде использовалийодидный метод, основанный на детектировании трийодида при 351 нм,образованного в результате каскада реакций, вызванных наличием СК(рис. 21). В диметилформамиде использовали в качестве «ловушек» такиесоединения как 9,10-диметилантрацен (рис. 22) и 1,3-дифенилизобензофуран(рис. 23).Рис.
21. Схема взаимодействия синглетного кислорода с йодид-аниономв водной среде [68]38Рис.22.Схемавзаимодействиясинглетногокислородавзаимодействиясинглетногокислородас 9,10-диметилантраценом [68]Рис.23.Схемас 1,3-дифенилбензофураном [68]В [69] синтезирован замещенный антрацен – диэтил-3,3’-(9,10антрацендиил)-бисакрилат. При взаимодействии с синглетным кислородом онобразует эндопероксид (рис. 24).
При этом наблюдается изменение максимумапоглощения: исчезает полоса 405 нм, характерная для антрацена, и появляетсяполоса 205 нм. Кроме того, пропадает характерная флуоресценция при 525 нм.Таким образом, диэтил-3,3’-(9,10-антрацендиил)-бисакрилат можетиспользоватьсякаквкачествеспектрофотометрической,такифлуоресцентной пробы на СК. Эндопероксид детектируется также ив условиях ВЭЖХ-МС-МС, что может быть использовано в биологическихисследованиях.39Рис. 24.Схема взаимодействия диэтил-3,3’-(9,10-антрацендиил)-бисакрилата с синглетным кислородом [69]Приизучениивлиянияфотоотбеливаниясенсибилизаторовна определение квантовых выходов синглетного кислорода использовали еговзаимодействие с мочевой кислотой. При этом может образоваться несколькосоединений, а именно: триурет, аллантоксаидин, оксанат ион и углекислый газ(рис.
25).Поэтомуколичествосинглетногокислородаопределялипо уменьшению поглощения мочевой кислоты при 213 нм [70].Рис. 25. Схема взаимодействия мочевой кислоты с синглетнымкислородом [70]1,3-дифенилизобензофуран (рис. 23) и рубрен (рис. 20б) использовалисьдляввыявлениявозможностиорганическихрастворителяхобразованияподсинглетногодействиемлазерногокислородаоблучения40с λ = 1270 нм [71]. С их помощью были определены сечения поглощения σ1270в ацетоне, дейтерированном ацетоне, толуоле и этаноле: они составили 11.5,12.6, 34.8 и 17.7 10-24 см2, соответственно.1,3-дифенилизобензофуран также был применен при определении СК,образующегося в воде под действием облучения с λ = 1270 нм [72].Поскольку 1,3-дифенилизобензофуран плохо растворим в воде, его помещалив липидные нанокапсулы. Сечение поглощения σ1270 для воды составило7,4·10-24 см2.Один из наиболее чувствительных методов обнаружения синглетногокислорода основан на хемилюминесценции, возникающей при реакции[2+2]-циклоприсоединения синглетного кислорода к олефинам, содержащимэлектронодонорные заместители при двойной связи [73].
При использованииN-метил-N’-метокси-9,9’-биакридилидена (рис. 26) можно регистрироватьконцентрацию синглетного кислорода в потоке в режиме реального времени,при этом предел определения составляет 5·108 молекул/см3 [73].Основным недостатком такого подхода является необходимостькалибровки с помощью метода химических «ловушек».Рис. 36. Структура N-метил-N’-метокси-9,9’-биакридилидена41В [75] для определения синглетного кислорода, образующегосяв результате взаимодействия супероксидного аниона и пероксида водорода,использовалиселективнуюхемилюминесцентнуюпробу3-(2-адамантилиденметоксиметил)-феноксидиметил-2-метилпроп-2-илсилан.В результате [2+2]-циклоприсоединения образуется диоксетан (рис.
37),добавлениеккоторомуфторидатетрабут-1-иламинавызываетхемилюминесценцию.Рис. 37. Схема взаимодействия синглетного кислорода с 3-(2адамантилиденметоксиметил)-феноксидиметил-2-метилпроп-2-илсиланом[74]В качестве селективной люминесцентной пробы может также выступатьхелатный комплекс европия (III). В результате [4+2]-циклоприсоединения СКобразуется эндопероксид (рис. 38), обладающий сильной фосфоресценцией(λвозб = 335 нм, λисп = 615 нм).Данный метод может быть использован и для количественногоопределения СК в водных растворах, с пределом обнаружения СК 2.8 нМ [75].42Рис.
38. Схема взаимодействия синглетного кислорода с хелатнымкомплексом европия (III) [75]При определении синглетного кислорода в слюне (200 мм3),образующегося при добавлении пероксида водорода (1 мМ), в качествелюминесцентной пробы использовали 4,4'(5')-бис-[(2-(9-антрилокси)-ет-1ил)тио]тетратиафульвален (рис. 39); зарегистрировано 0.13 нмоль СК.Основным преимуществом использованной люминесцентной пробы являетсяее высокая селективность по отношению к синглетному кислороду [76].Рис.39.Структура4,4'(5')-бис-[(2-(9-антрилокси)-ет-1-ил)тио]тетратиафульваленаПри облучении террилендиимида (λ=532 нм) наблюдается слабаялюминесценция при λ = 670 нм (рис.
40). [4+2]-Циклоприсоединение СКктеррилендиимидуипоследующаяизомеризацияэндопероксидадо диэпоксида приводят к гипсохромному сдвигу ~70 нм и резкому43увеличениюинтенсивностилюминесценции.Использованиесенсорана основе данной реакции позволяет регистрировать единичные молекулысинглетного кислорода [77].Рис. 40. Структура террилендиимидаДляэтихцелейможетбытьиспользовантакжеметодполупроводниковых сенсоров, основанный на изменении электропроводностиполупроводниковых пленок при адсорбции активных частиц (электронновозбужденных молекул, атомов, радикалов). Наиболее чувствительны к СКпленки на основе частично восстановленного оксида цинка: пределобнаружения составляет 106-107 молекул/см3 [78].
Ограничением методадля определения СК является необходимость калибровки сенсоров с помощьюметодов «ловушек» или микрокалориметра [79]. Кроме того, указанныйподход недостаточно селективен, поскольку регистрируются все активныечастицы.Использование комплекса европия (III) и антраценового производного1,4,7,10,-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксуснойкислотыпозволяетприменять метод магнитно-резонансной томографии при детектированиисинглетного кислорода [80]. В результате [4+2]-циклоприсоединениясинглетного кислорода образуется эндопероксид (рис. 41), при этомнаблюдается смещение пика при 50 м.д. до 53 м.д. Данный подход может бытьиспользовандляопределениялокализациисинглетногокислородав фотодинамической терапии.44Рис.
41. Схема взаимодействия комплекса европия (III) с синглетнымкислородом [80]I.1.5. Применение синглетного кислородаСинглетный кислород находит применение во многих областях:в медицине (для стерилизации крови, при фотодинамической терапии рака),в химическом синтезе, при очистке сточных вод и т.д.Получение аскаридола – первый пример использования синглетногокислорода в препаративной органической химии [81]. 1,3-Диеновая системаα-терпинена присоединяет 1 моль синглетного кислорода с количественнымвыходом1,4-эндопероксида(рис.42).После1945гаскаридол,использовавшийся в медицинских целях, стали получать этим методомвпромышленности;ранееегополучалиперегонкойприродногохеноподиевого масла.Рис.42.Схемаобразованияаскаридолапривзаимодействиисинглетного кислорода с α-терпиненом [81]45Розеноксид является компонентом болгарского розового масла ииспользуетсявпарфюмернойпромышленности.Помимоизвлеченияиз природного сырья его можно получить синтетически (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
