Диссертация (1150326), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Различные материалы помещали между генератором идетектором СК и оценивали относительное уменьшения сигнала детектора.79Как видно из представленных результатов (табл. 7), для определениясинглетного кислорода предпочтительно использование перфторированныхматериалов.Поэтомуперваясерияэкспериментовпроведенас политетрафторэтиленом в качестве твердого носителя хемосорбционныхреагентов: фурфурилового спирта, дифенилантрацена, α-терпинена.
С этойцельюнеобходимобылопредварительносинтезироватьпродуктыприсоединения синглетного кислорода к первым двум диенам.Таблица7.Степеньдезактивациисинглетногокислорода(C1O2 ~ 1 мкг/м3) различными материаламиИспользуемые материалыСтепень дезактивации 1О2Стеклянная трубка (l=10 см, d=4 мм)22-25%Кварцевая трубка (l=10 см, d=4 мм)15-17%Тефлоновая трубка (l=10 см, d=4 мм)0-1%Стекловата (20 мг)48-52%Кварцевая вата (20 мг)22-26%ХАД-2 (300 мг)90-100%ПТФЭ (300 мг)9-11%Известно, что фурфуриловый спирт используется при обнаружениисинглетного кислорода в водных средах [100-113]. При его взаимодействиис СК образуется нестабильный эндопероксид, представляющий собой озонид.Последний распадается с образованием нескольких соединений, основнымиз которых является 6-гидрокси-2Н-пиран-3(6Н)-он (~85% [100]) (рис.
55).80Рис.55.Схемавзаимодействиясинглетногокислородас фурфуриловым спиртом [100]Для идентификации продуктов взаимодействия синглетного кислородас фурфуриловым спиртом, построения градуировочной зависимости иопределениямассовойконцентрацииСКввоздухебылорешеноконвертировать фурфуриловый спирт в продукты распада его эндопероксидафотоокислением в хлороформе в присутствии метиленового голубогов качестве фотосенсибилизатора.Однако фотохимический синтез протекал крайне медленно. Хроматомасс-спектрометрическийанализреакционнойсмесичерез40чбарботирования воздуха и облучения светом показал, что в результате реакцииколичество образовавшихся продуктов не превышало ~1% (что былоустановлено газохроматографически методом внутренней нормализациипо площадям).Таким образом, фурфуриловый спирт из-за низкой конверсиипри взаимодействии с синглетным кислородом оказался непригоднымреагентом для определения последнего в воздухе.9,10-дифенилантраценобычноиспользуютприисследованияхсинглетного кислорода в органических растворителях [114-143].
В результатеих взаимодействия образуется стабильный эндопероксид ДФА (рис. 56) [114].81Рис.56.Схемавзаимодействиясинглетногокислородас 9,10-дифенилантраценом [114]Поскольку изменение концентрации 9,10-дифенилантрацена (ДФА)в ходе улавливания синглетного кислорода незначительно, то количествосвязанного синглетного кислорода было решено определять по приростуэндопероксида ДФА. С этой целью нами был предварительно осуществлен егосинтез. Для этого ДФА и метиленовый голубой, используемый в качествефотосенсибилизатора, растворяли в хлороформе. Полученный растворбарботировали воздухом и облучали лампой дневного света. После чегофотосенсибилизатор удаляли на колонке с оксидом алюминия.
Полученныйэндопероксид ДФА осаждали и промывали гексаном. В результате с выходом83%, отнесенным к исходному количеству ДФА, был получен егоэндопероксид; содержание основного вещества, рассчитанное методомвнутренней нормализации по площадям по данным ВЭЖХ анализа, составило99.8%(рис.57).Температураплавленияполученноговещества180 °С (с разложением), что согласуется с литературными данными [144].82DAD1 A, Sig=210DAD1 A, Sig=210mAUmAU11823162500141220001081500641000101121416182022242628min50001012.5Рис.57.1517.52022.5Хроматограмма25раствора27.530minэндопероксида9,10-дифенилантрацена 100 мкг/см31 – эндопероксид 9,10-дифенилантрацена, 2,3 – неидентифицированныекомпонентыУсловия ВЭЖХ анализа: хроматограф HP 1050 – DAD, колонкаDiscovery C18 (15х2.1х5); Ткол=30°С; градиентный режим элюирования,компонент А: вода, компонент Б: ацетонитрил, содержание компонента Бв элюенте 66.7% (0мин) — 0.84 %/мин - 86% (7мин), λ=210 нмПрипостроенииградуировочнойхарактеристикирассчитывализависимость площади пика эндопероксида ДФА, измеренной при 210 нм,от его массовой концентрации.Полученные данные хорошо аппроксимируется (r2=0.9990) прямопропорциональной зависимостью (18) (рис.
58).SгдеДФАO2 (114,5 1,2) C ДФАO ,(18)2SДФА·О2 – площадь пика эндопероксида 9,10-дифенилантрацена, у.е.;СДФА·О2–концентрацияраствораэндопероксида9,10-дифенилантрацена, мкг/см3.831000Площадь, у.е.80060040020000123456Концентрация, мкг/смРис.58.Зависимостьплощади7893пикаэндопероксида9,10-дифенилантрацена от массовой концентрации раствораВ результате анализа воздуха в потоке из генератора с использованиемпоглотительной системы 9,10-дифенилантрацен – ПТФЭ значение массовойконцентрации СК оказалось равным ~0.033±0.004 мкг/м3 (n=20, P=0.95)(табл.
8).84Таблица 8. Выборка результатов определения массовой концентрациисинглетного кислорода в воздухе из генератора при использованиипоглотительной системы 9,10-дифенилантрацен – ПТФЭМасса эндопероксидаМассаМассовая19,10-дифенилантрацена,O2,концентрация 1О2мкгмкгв потоке, мкг/м30.270.0240.0340.220.0190.0270.300.0260.0370.260.0230.0320.270.0240.0330.230.0200.0280.280.0250.0350.290.0260.036МассовуюконцентрациюсинглетногоСредняя массоваяконцентрация 1О2в потоке, мкг/м3кислорода0.033±0.004C1O2(мкг/м3)рассчитывали по формулеCгде1mO2mДФАO 2ДФАO 2VMrMrO21000 ,(19)ДФАO2– масса эндопероксида 9,10-дифенилантрацена с учётом степениизвлечения, мкг;MrO2 – молекулярная масса кислорода;MrДФА·О2 – молекулярная масса эндопероксида 9,10-дифениланрацена;V – объем прокаченного воздуха, 720 дм3;1000 – коэффициент для перевода дм3 в м3.85После пробоотбора была достигнута высокая степень извлеченияэндопероксида ДФА из ПТФЭ ацетоном, составила ~95.0±2.6% (n=6, P=0.95)(табл.
9).Таблица9.Определениестепениизвлеченияэндопероксида9,10-дифенилантрацена из ПТФЭ (экстрагент – ацетон)Введено эндопероксида9,10-дифенилантрацена, мкгОднакоНайдено эндопероксида9,10-дифенилантраценамкг%10.9393.010.9595.021.9296.021.9095.054.7595.054.7995.8настадииприготовленияСреднее, %хемосорбционной95.0±2.6системы9,10-дифенилантрацен – ПТФЭ было обнаружено, что дифенилантраценчастично кристаллизовался на стенках колбы и не полностью сорбировался наПТФЭ.
Взвешивание колбы до и после приготовления поглотителя показало,что на ее стенках оставалось до 30 % исходного (20 мг) ДФА Таким образоммассовая доля хемосорбционного реагента в подготовленной поглотительнойсистеме составила ~0.7 % от массы ПТФЭ.Возникли проблемы и в случае α-терпинена.Для проверки сорбируемости α-терпинена и аскаридола на ПТФЭ ихнаносили на последний из хладона 113 на роторном испарителе. На основемодифицированного таким образом политетрафторэтилена подготавливалисьсорбционные трубки, через которые пропускали воздух с различной86скоростью: 1; 2; 3 дм3/мин. Проведенные эксперименты показали, чтона ПТФЭ не удерживаются ни сам α-терпинен, ни продукт его взаимодействияс синглетным кислородом – аскаридол (табл. 10), которые практическиполностью уносились потоком воздуха с поверхности носителя в течение30 мин.Таблица 10.
Результаты экспериментальной проверки сорбируемостиα-терпинена и аскаридола на ПТФЭСкорость потокавоздуха, л/минПлощадь пикаα-терпинена, у.е.Масса аскаридола, мкг09900 ± 80015 ± 11112 ± 92.2 ± 0.2278 ± 61.9 ± 0.2363 ± 51.8 ± 0.1Для решения этой проблемы использовали охлаждающую камерудля понижения температуры пропускаемого воздуха и, соответственно,уменьшения давления паров α-терпинена и аскаридола. Она представляласобой две стальные пластины с бороздами и элемент Пельтье, закрепленныймежду ними (рис. 51, стр. 67).
Через одну из пластин прокачивалась водас целью отвода тепла, через вторую – охлаждаемый воздух. Однакопробоотбор охлажденного воздуха (-7°С) не дал желаемого результата:сравнение экстрактов, извлеченных с поглотителя, через который непропускался воздух, и поглотителя, через который в течение 30 минсо скоростью 2 дм3/мин пропускали воздух, показало, что α-терпинен иаскаридол по-прежнему практически не удерживались поверхностью ПТФЭ(табл. 11).87Это означает, что система α-терпинен – политетрафторэтилен неможет быть использована для определения синглетного кислорода в газовыхпотоках.Таблица 11.
Результаты экспериментальной проверки сорбируемостиα-терпинена и аскаридола на ПТФЭ при охлаждении воздуха до -7°ССкорость потокавоздуха, л/минПлощадь пикаα-терпинена, у.е.Масса аскаридола, мкг09300 ± 70015 ± 12105 ± 82.7 ± 0.2Таким образом, сделано заключение, что ПТФЭ в качестве твёрдогоносителя выбранных хемосорбционных реагентов не обеспечивает решениепоставленной задачи.IV. ВЫЯВЛЕНИЕВОЗМОЖНОСТЕЙОПРЕДЕЛЕНИЯСИНГЛЕТНОГОКИСЛОРОДАВВОЗДУХЕС ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО СОРБЕНТАХАД-2 В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ХЕМОСОРБЦИОННЫХАГЕНТОВИзвестно, что твердые вещества после упаривания растворителяостаются на носителе в кристаллическом или аморфном состоянии и образуюттонкую пленку только после плавления.
Было высказано предположение, чтопри использовании макропористого (90 Å) полистирольного сорбентас развитой поверхностью (300 м2/г) ХАД-2, способного проявлять π-πвзаимодействия (стэкинг) по отношению к 9,10-дифенилантрацену, можнополучить поглотительную систему с более равномерным нанесением88последнего. Кроме того, указанный тип взаимодействий может обеспечитьудерживание α-терпинена в ходе пробоотбора воздуха.Проведение соответствующих экспериментов с равным мольнымколичествомхемосорбционныхагентовпоказало,чтонесмотряна отсутствие проскока синглетного кислорода в обоих случаях, α-терпиненсвязывает определяемый аналит эффективнее (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
