Диссертация (1150326), страница 13
Текст из файла (страница 13)
93. Зависимость площади пика аскаридола и его изомеров от числапоследовательных вводов раствора аскаридола с массовой концентрацией500 мкг/см3 в колонку газового хроматографа1 – аскаридол, 2 – изоаскаридол, 3 – эпоксиментаноны (суммарно)111Изучено влияние температуры пламенно-ионизационного детекторана сигналы аналитов. Интенсивности аналитических сигналов аскаридола иего изомеров изменяются симбатно с ростом температуры детектора(рис. 94).
Однако при температурах выше 250 °С интенсивность сигналовпрактически не меняется, поэтому для дальнейшей работы была выбранаименно эта температура пламенно-ионизационного детектора.Рис. 94. Зависимость площади пика аскаридола и его изомеровот температуры ПИД при температуре испарителя 120 °С1 – аскаридол, 2 – изоаскаридол, 3 – эпоксиментаноны (суммарно)Установлено, что понижение температуры испарителя (от 250 до 90°С)приводиткувеличениюинтенсивностианалитическогосигнала,соответствующего аскаридолу, при этом площади пиков изоаскаридола иэпоксиментанонов уменьшаются (рис. 95), что согласуется с величинамиконстант скорости термического разложения, представленными в [154](табл. 12, стр.
94). При температуре испарителя газового хроматографа 90 °Сполучен наиболее интенсивный сигнал, соответствующий аскаридолу.112Рис. 95. Зависимость площади пика аскаридола и его изомеровот температуры испарителя (температура ПИД 250 °С)1 – аскаридол, 2 – изоаскаридол, 3 – эпоксиментаноны (суммарно)При вводе чистого растворителя (хладона 113) после дозированиярастворааскаридолапритемпературахиспарителяниже110°Срегистрировался пик, соответствующий этому аналиту, что указывалонанеполноеиспарениепробыизинжектора,аследовательно,при последовательных анализах результаты могут искажаться.
За рабочуютемпературу испарителя приняли 120 °С: достигается полное испарениекомпонентов пробы в инжекторе и интенсивность аналитического сигналааскаридола максимальна.В ходе газохроматографического разделения аскаридол элюировалсяпри температуре ~ 110°С, при этом не наблюдали появление искаженийбазовой линии («холмов») между его пиком и пикам его изомеров, чтоявляется характерным признаком разложения аналита в колонке газовогохроматографа. По этой причине условия ГХ разделения не варьировались.Основываясьсоотношениянаэкспериментальныхинтенсивностейаналитическихрезультатахизменениясигналоваскаридола,изоаскаридола и эпоксиментанонов в зависимости от температуры испарителя113(рис. 95) и при кондиционировании газохроматографической системы(рис.
91-93), было сделано заключение, что изомеры аскаридола являются непримесными компонентами, как предполагалось ранее, а продуктамиразложения самого аскаридола в ходе газохроматографического анализа(рис. 96).Рис. 96. Схема разложения аскаридола в ходе газохроматографическогоанализаПоскольку полностью исключить разложение аскаридола не удавалось,следовало учесть это при построении градуировочной зависимости, либопредусмотреть другой способ детектирования.Чтобы исключить термическое разложение аскаридола было решено дляопределениясинглетногокислородавыявитьвозможностиметодакомбинационного рассеяния (КР).
Для этих целей нами использоваласьаналитическаясистема на основе спектроскопии КРOPTEC-785-H,источником излучения в которой служил полупроводниковый AlGaAs лазер(785 нм).Полученный спектр КР аскаридола представлен на рис. 97.Наиболее интенсивная полоса испускания зафиксирована при 730 см -1,она соответствует валентным колебаниям связи О-О. Полосы в области2940 см-1 относятся к валентным колебаниям связей С-Н, полоса 1625 см-1отвечает валентным колебаниям кратной связи, что послужило, наряду114с индексами удерживания и данными масс-спектрометрии, независимымметодом идентификации аскаридола.см-1Рис. 97.
Спектр комбинационного рассеяния аскаридолаУсловия получения спектра: спектрометр OPTEC-785-H, λ = 785 нм,мощность излучения1000 мВт, время экспозиции 45 сПри выявлении возможностей применения спектрометра OPTEC-785-Hдля анализа аскаридола на модельных растворах установлено, чточувствительностиспектроскопииКРоказалосьнедостаточнодля количественного определения синглетного кислорода в выбранном намирежиме:аналитическийсигналаскаридоланефиксируетсявплотьдо концентраций 500 мкг/см3 включительно (рис. 98).115800600400200050010001500200025003000-1смсм-1Рис.
98. Спектр комбинационного рассеяния раствора аскаридолас концентрацией 500 мкг/см3Условия получения спектра: см. рис. 97ДляповышениячувствительностиспектрометраOPTEC-785-Hиспользовали метод поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии.Для этого зонд спектрометра прикреплялся к микроскопу со стократнымувеличением. Растворы аскаридола в хладоне 113 наносили на пластины,покрытые нанослоем золота (рис. 99). После испарения растворителяпластины помещали под окуляр микроскопа.
С помощью изображения,передаваемогонаэкранмонитора,фокусировалилучспектрометрана области нанесения аскаридола. Съемку спектра осуществляли при длиневолны λ = 785 нм, мощность излучения составляла 1000 мВт, времяэкспозиции – 45 с. При этом наблюдали выгорание аналита под действиемлазерного излучения. Для исключения разложения аналита мощностьизлучения понизили до 420 мВт, одновременно сместили пластинус фокусного расстояния в сторону увеличения на 100 мкм.
Однакозафиксировать сигнал аскаридола для растворов вплоть до концентраций500 мкг/см3 по-прежнему не удавалось.116Рис.99.Структураповерхностиструктурированнойпластины,покрытой нанослоем золота, для поверхностно-усиленной рамановскойспектроскопииПоскольку чувствительность метода комбинационного рассеянияоказалась недостаточной для определения аскаридола, было решено вернутьсяк газохроматографическому варианту определения СК с учетом подобранныхранее условий: кондиционирование колонки газового хроматографа путемпоследовательного ввода раствора аскаридола концентрации 50 мкг/см 3 иливыше не менее 4 раз, температура испарителя 120 °С, температура пламенноионизационного детектора 250 °С.Припостроенииградуировочнойхарактеристикирассчитывализависимость суммарной площади пиков аскаридола, изоаскаридола иэпоксиментанонов от массовой концентрации раствора, принимая, чточувствительность пламенно-ионизационного детектора ко всем аналитамодинаковая, так как эти соединения имеют сходное строение, отличаясь лишьрасположением атомов кислорода.Зависимость суммарной площади пиков аскаридола и его изомеровот массовой концентрации хорошо аппроксимируется (r2 = 0.9992) прямопропорциональной зависимостью (20) (рис.
100).117Sгдеаск (3,07 0,03) C аск ,(20)Sаск – суммарная площадь пиков аскаридола, изоаскаридола иэпоксиментанонов, у.е.;Саск – массовая концентрация раствора аскаридола, мкг/см3.25Площадь, у.е.201510500123456Концентрация, мкг/см7893Рис. 100. Зависимость суммарной площади пиков аскаридола и егоизомеров от массовой концентрации раствора аскаридолаПредел обнаружения аскаридола, рассчитанный как удвоенное значениестандартного отклонения шумового сигнала, составил 70 нг/см3.Ранее нами было показано, что полистирольный сорбент ХАД-2 неинертенксинглетномукислороду(табл.7,стр.80),поэтомудля установления достаточного количества α-терпинена, необходимого118для полного покрытия поверхности сорбента, доступной синглетномукислороду,проведенасерияэкспериментовсразнымипосоставупоглотителями: 0.5, 1 и 5% α-терпинена относительно массы ХАД-2.Установлено, что 1% α-терпинена достаточно для устранения влияниясорбента на улавливание синглетного кислорода (табл.
14), при этомдальнейшее увеличение содержания α-терпинена не приводит к увеличениюколичества образующегося аскаридола. Для последующих экспериментовиспользовался поглотитель именно этого состава.Таблица 14. Зависимость массы улавливаемого синглетного кислородаот содержания α-терпинена на сорбенте ХАД-2Содержаниеα-терпинена, %СМассааскаридола,мкгМасса 1О2,мкгМассоваяконцентрация 1О2 впотоке, мкг/м30.52.000.380.53±0.061.03.050.580.86±0.095.03.100.590.87±0.09использованиемхемосорбционнойсистемы,содержащей1%α-терпинена, определена степень извлечения аскаридола из сорбента ХАД-2при экстракции хладоном 113, рассчитанная как отношение массы найденногоаскаридола к введенному (16, стр. 66).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
